Присадка к смазочным маслам Советский патент 1993 года по МПК C10M159/24 C10N30/04 C10N30/12 

Изобретение относится к составу суль- фонатной присадки к смазочным маслам, обладающей моющими и антикоррозионными свойствами.

Целью изобретения является обеспечение стабильности присадки при хранении.

По изобретению присадка к смазочным маслам содержит в своем составе жидкий носитель и активное вещество, представля-. кпцее собой моноалкилбензолсульфонат или моноалкитолуолсульфонаТ кальция со средним числом атомов углерода в алкиль- ной группе, равным 40-200 (компонент А), и моноалкилбензолсульфонат или моноалкилтолуолсульфонат кальция со средним

числом атомов углерода в алкильной группе, равным 10-33 (компонент В), при следующем соотношении компонентов в активном веществе, мас.%:

Компонент А33,3-87,5 Компоненте 12,5-66,7 При этом алкильная группа компонента А преимущественно представляет собой разветвленную алкильную группу со средним числом атомов углерода, равным 50- 200. Компоненты В представляет собой моноалкилбензолсульфонат или моноалкилтолуолсульфонат кальция, содержащий алкильную группу со средним числом атомов углерода, равным 15-33. и/или моноалкил00 CJ 00

со ч

со

бензолсульфонат или моноалкилтолуол- сульфонат кальция содержащий нормальную С10-СЗО алкильную группу. В предпочтительном варианте присадка содержит, мас.%; моноалкилбензолсульфонат кальция с разветвленной алкильной группой, имеющей среднее число атомов углерода, равное 40-200, 50,0-87,5. моноалкилбензолсульфонат кальция с разветвленной алкильной группой, имеющей среднее число атомов углерода, равное 15- 33, или моноалкилбензолсульфонат каль- ция с нормальной С10-СЗО алкильной группой 12,5-50,0 или моноалкилбензолсульфонат кальция с разветвленной алкильной группой, имеющей среднее число атомов углерода, равное 40-200, моноалкилбензолсульфонат кальция с разветвленной алкильной группой, имеющей среднее число атомов углерода, равное 15-430, и моноалкилбензолсульфонат кальция с нормальной Сю-Сзо алкильной группой в массовом соотношении .1:1:1 соответственно.

Сочетание длинноцепочных алкиларил- сульфонатов(А)и алкиларилсульфонатовс цепями средней длины (В) неожиданно является причиной нескольких благоприятных эффектов. По сравнению с надосновными алкила- рилсульфонатами с цепями средней длины (В), только комбинации (А)+ (В) имеют улучшенное антикоррозионное воздействие, проявляют лучшую характеристику чистоты двигателя и не приводят к осаждению во время хранения, когда используются в сочетании с фенолятами.

Надосновные сульфонаты металлов в композицйи.настоящего изобретения могут быть получены любым пригодным способом придания на доен овн ости, и такие способы известны в данной области техники.

Такие способы обычно включают нагревание смеси, содержащей маслораствори- мый сульфонат или алкарилсульфокислоту, с избытком щелочи и/или соединения ще- лочно-земельного металла, при температуре выше той, которая требуется для полной нейтрализации любой присутствующей сульфокислоты, и образование диспергированного карбонатного комплекса путем взаимодействия избыточного металла с двуокисью углерода, с получением желаемой надосновности. Использование промотора в стадии нейтрализации для содействия введению большого избытка металла является известным и предпочтительным для получения таких композиций. Примеры соединений, пригодных в качестве промотора, включают фенольные вещества, такие как фенол, нафтол, алкилфенолы, тиофенол, сульфорированные алкилфенолы, а также продукты конденсации формальдегида с фенольным веществом; спирты, такие, как метанол. 2-пропанол;октанол, целлозольв, карбитол,

этиленгликоль, стеариловый спирт и цикло- гексанол; и амины, такие как анилин, фенилен- диамин, фенотиазин, фенол , бетанафтиламин и додециламин. Сульфокислоты обычно получают путем сульфирования алкилзамещенных ароматических углеводородов так. что остаток сульфокислоты связан с ароматическим яд ром, например те. которые получены алкилированием бензола,толуола, ксилола, нафталина, дифенила и галоидных производных, таких как хлорбензол, хлортолуол и хлорнафталин. Бензол, толуол и нафталин являются предпочтительными, особенно бензол. Алкилирование можно осуществлять в присутствии катализатора с алкилирующими средствами - например, галопарафины, олефины, полученные дегидрогенизацией парафина, и полиолефины обычно используются для этой цели.

Композиция настоящего изобретения,

содержащая (А) и (В), может быть получена или приданием надосновности смеси пригодных алкиларилсульфокислот, или приданием надосновности отдельной алкиларилсульфокислоте с последующим

смешиванием надосновных продуктов. В первом случае смесь сульфокислот может быть получена или сульфурацией смешанных алкилароматических соединений, или смешиванием отдельно полученных алкиларилсульфокислот.

Композиции настоящего изобретения имеютобщее щелочное число(ТВМ), измеренное Американским стандартным методом испытания, D2896, предпочтительно 250-350.

Базовым маслом, используемым в изобретении, может быть натуральное или синтетическое масло соответствующей вязкости. Натуральные масла включают животные масла и растительные масла (например, касторовое, лярдовое масло), жидкие нефтяные масла и гидрорафинированные, обработанные растворителем или обработанные кислотой минеральные смазочные

масла парафинового, нафтенового или смешанного парафино-нафтенового типов. Также пригодны в качестве основных масел масла смазочной вязкости, происходящие от угля или сланца. Синтетические масла включают алкиленоксидные полимеры и сополимеры и их производные, в которых концевые гидроксильные группы модифицированы эсте- рификацией или этерификацией, сложные эфи- ры дикарбоновых кислот и масла на основе кремния, такие, как полиалкил-полиарил-. полиалкокси-или полиарилоксисилоксановые масла и силикатные масла.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример.

Композицию надосновного сульфоната кальция получают из следующих трех суль- фокислот при массовом отношении 1:1:1, то есть каждую кислоту используют в количестве 33,3 мае. % смеси.,

(А) Моно-алкилбензолсульфокислота с длинной разветвленной цепью, содержащая смесь алкиловых остатков со средним числом атомов углерода 50.

(81) Моно-алкилбензолсульфокислота с разветвленной, цепью средней длины, содержащая смесь алкиловых остатков со средним числом атомов углерода 24.

(82) Моно-алкилбензолсульфокислота с нормальной Cis алкильной группой.

Надосновной раствор сульфоната кальция имеет следующие составы, мас.%: Сульфонат кальция28 Карбонат кальция 23 Гидроокись кальция 3 Вода 0,2 Масло . 45 Примеси 0,8 и имеет общее щелочное число (ТВП), равное 300.

Этот надосновной раствор сульфоната кальция вводят в следующий состав смазочного масла, мас.%:

Надосновной раствор сульфоната кальция1,4 Диспергатор(55%-ный масляный раствор диспергатора борированного полиизобутенил сукцинимида, имеющий содержание азота

1,46 мас.%)4,5 Противоизносная присадка ZDDP (74%-ный масляный раствор диалкилдитиофосфата цинка, полученный из первичных спиртов, раствор содержит 9,0 масс.% цинка) 1,3 Масло (150 Нейтральное) 15,0 Масло (600 Нейтральное) 77,8 Низкотемпературные характеристики ржавления и коррозии данного моторного масла оценивают в соответствии с методикой специальной технической публикации Американского общества по испытанию ма- териалов 315 с использованием восьмици- линдрового двигателя внутреннего сгорания Олдсмобиль 1977. Данный двигатель имеет рабочий объем 350 кубических дюймов (5737,5 см3) и степень сжатия 8.5:1. Испытание предназначено для преднаме

ренной конденсации кислот пропускных газов и ввода их в части двигателя. Это достигается охлаждением крышек шатунного кожуха.

Испытание осуществляют при таких условиях в течение 30 часов с последующим двухчасовым периодом при максимальной нагрузке, высокой скорости и высоких температурах с тем, чтобы обжечь ржавчину на поверхностях компонентов.

Испытание осуществляют с этилированным бензином GMR 995, и оно содержит следующие три цикла:

Фаза 1 Фаза 2 Фаза 3 Продолжительность, (час) 282 2

0

5

5

0

Скорость (об/мин)

Нагрузка (эффективная мощность в лошадиных силах)

Температура

впуска масла

(°F)

Температура на выходе охлаждающейсреды (°F)

Температура крышек шатунного (кожуха (°F)

1400 1500 3600

25

120

110

60

25

120

120

60

100

260

200

После испытания отдельные части двигателя оцениваются самостоятельно на ржавчину по шкале от 1 до 10, где 1 обозначает сильно разрушено и 10 обозначает нормальное состояние. Средняя расценка ржавчины происходит в результате объединения оценок компонентов следующим образом:

Средний номинал ржавчины для масла примера 1, полученный двумя раздельными испытаниями, составляет 8,6 и 8.46, соответственно.

Примеры 4-7 (сравнительные примеы).

Повторяют пример 1, за исключением того, что вместо трехкомпонентной смеси (1:1:1) сульфокислот (А), (В1) и (В2) отдельные компоненты бинарных смесей двух из них используют в качестве исходного материала при получении надосновного раствора. Средние номиналы ржавчины приведены в табл. 1. .;. - ;-

Трехкомпонентная смесь примера 1 име ет лучший противокоррозионный эффект, чем любая из бинарных смесей или чистых соединений.

Пример 8. Композицию надосновного сульфоната кальция получают из смеси 50 мас.% моноалкилбензолсульфокислоты с разветвленной длинной цепью (А) и 50% мас.% моноалкилсульфокислоты с разветвленной цепью средней длины (В2), описанной в примере 1. Данную смесь сульфокислот превращают в раствор надосновного сульфоната кальция с составом, приведенным в примере 1.

42,9 мас.% данного раствора надосновного сульфоната кальция, 42,9 мас.% раствора надосновной кальциевой соли алкилзамещенного тиобисфенола, имеющего ТВ N 250 и содержащего 9,5% кальция (фенолят 1) и 14,2 мас.% масла (150 Нейтральное), смешивают при температуре 60°С в течение одного часа с получением концентрата присадки. 28; 12 мас.% концентрата присадки смешивают с 71,88 мас.% масла (600 Нейтральное) в течение одного часа при температуре 60°С с получением масляной смеси. .

Два образца масляной смеси хранят в течение 8 недель в 100 мл пробирке для центрифуги, один при температуре 20°С и другай при температуре 60°G, Затем для каждого образца определяют объем осадка, образованного во время хранения.

Примере повторяют дважды. Получены следующие результаты.

20°С:0.01рб.% 0,01 об.% Следы

60°С: 0,02 об.% 0,03 об.% 0,01 об.%

Пример 8 повторяют еще три раза с использованием разного раствора надосновной кальциевой.соли алкилзамещенно- го тиобисфенола и имеющего TBN 250,

содержащее 9,25% кальция (фенолят II). Получены следующие результаты:

20°СО,02об.% . 0,01 об;% Следы

60°СО,04об.% 0,02 об.% 0,01 об.%

П р и м е р 15 (сравнительный пример). Пример 8 повторяют с использованием различных бинарных смесей сульфокислот (А), (В 1) и (В2) примера 1 в качестве исходных материалов.

Результаты сведены в табл. 2. Ясно, что смеси в соответствии с настоящим изобретением образуют намного меньший осадок во время хранения, чем смесь сравнительного Примера 15.

Примеры 8 и 12 повторяют за исключением того, что вместо моноалкилбензолсульфокис- лот соответствующий 2 метил-5-алкилбензол- сульфокислоту и 2-алкил-5-метиловый изомер (содержащий также некоторое количество 3- метил-4-алкилсульфокислоты и З-алкил-4-мети- ловый изомер) используют в качестве исходных материалов в получении композиции надосновного сульфоната. Через 8 недель хранения масляных смесей при температуре 20°С и 60°С количество образовавшегося осадка во всех случаях составляет менее 0,03 об. %.

Пример 18. Бинарный раствор надосновного сульфоната кальция Примера 8, имеющего общее щелочное число 300, вво дят в следующий масляный состав: . Мас.% Раствор надосновного сульфоната кальция . 5,7 диспергатор(44%-ный масляный раетвор диспергатора поли- изобутенилсукцинимида, раствор имеет содержание азота 1,12

масс.%1,5 Масло (150

Нейтральное)15,0 Масло (600 - Нейтральное) 77,8 Влияние данного масляного состава на пригоранйе поршневых колец, износ и на- капливание отложений при высокой скорости, условиях наддува определяют в соответствии со стандартными методиками Федерального Стандарта США 791-341 и Американского стандартного метода испы- тания 5ША, используя одноцилиндровый дизельный двигатель катерпиллер, имеющий следующие характеристики:

Число цилиндров Диаметр цилин1

дра130,2 мм

Такт165,1 мм

Классификация

двигателя:1Y73, наддув

Тип поршней1Y510

Испытание осуществляют на топливе, содержащем 0,4% серы.

Испытание осуществляют в общей сложности 480 ч в соответствии со стандартными методиками, однако испытание заканчивают через 120 ч. Режим испытания следующий:

Скорость, об/мин1800 ± 10

Нагрузка, квт-ч/мин5850 ±50

Температура выпуска

°F1100 ±50

Степень

сжатия16,4-1 ±0,5

температура впуска °F

масла,

Температура выхода

воды.с Р

Температура впуска

воздуха, °F

Давление впуска воз

(абсолютное)

Влажность воздуха

(гран/фунт сухого

воздуха)

Результаты испытания приведены как взвешенный суммарный.нёдостаток(ЛЛТ) и расчетно-эмпирическйй показатель, характеризующий интенсивность лакообразова- ния в канавках поршневых колец (TGF).

WTD взвешивает отложение как для типа отложения, так и для erd1 положения. Так, углистые отложения притягивают более высокую оценку недостатка, чем лаковые отложения, и отложения ниже поршня умножаются более высоким коэффициентом. Это взвешивание для типа отлржения является удобным, поскольку тяжелые углистые отложения, по-видимому, заключают в себе более строгие условия образования отложений, нежели образование тонкой пленки или лака. Коэффициенты умножения, используемые для оценки WTD, приведены в табл. 3. TGF рассчитывает оцекку процентного, содержания верхней канавки позади поршневого кольца, которое наполнено углистыми отложениями.

Результаты, полученные для состава моторного масла Примера 18, составляет, значение WTD, равное 30, и значение TGF, равное 38.Приме р 19 (сравнительный).

Пример 18 повторяют дважды, за иск- ;. лючением того, что смесь сульфокислот сравнительного Примера 15 используют в качестве исходного материала при получе- 5 нии композиции надосновного сульфоната, причем указанная смесь содержит 75 мае. % моно-алкилбензолсульфокислоты с разветвленной цепью средней длины (В1) и 25 мас.% прямоцепочечной С18-моно-алкил0 бензолсульфокислоты (В2).

Результаты, полученные для состава моторного масла Примера 19, составляют значения WTD, равные 230/223, и значения TGF равные 77/76.

5 Смеси алкилбензолсульфонатов с разветвленными и прямым цепями средней длины в настоящее время широко используются в качестве присадок к моторному маслу. Сравнение Примеррз 18 и 19 показывает, что

0 сульфонатная композиция в соответствии с настоящим изобретением лучше чем при- садк, используемая в настоящее время, в отношении хаоактеристики чистоты двигателя.

5 Ф о р м у л а и з о б р ете н и я

1. Присадка к смазочным маслам, содержащая активное вещество на основе вы- сокощелочного алкиларилсульфоната щелочноземельного металла и жидкий носи0 тель. о т л и а ю щ а я с я тем, что, с целью обеспечения стабильности при хранении, присадка в качестве высокощелочного алкиларилсульфоната щелочноземельного металла содержит моноалкилбензолсульфонат

5 или монозлхилтолуолсульфонат кальция со ; средним числом атомов углерода в алкиль- ной группе, равным 40-200 (компонент А), и моноалкилоензолсульфонат или моноалкил- толуолсульфонат кальция со средним чис0 лом атомов углерода в алкильной группе, равным 10-33 (компонент В), при следующем соотношении компонентов в активном веществе, мас.%:

компонент А. - 33,3-87,5}

5 компоненте-12,5-66,7. 2. Присадка по л. 1, отличающаяся тем, что аякильная группа компонента А представляет собой разветвленную алкильную группу со средним числом атомов углерода,

0 равным 50-200.

3. Присадка по пп. 1 или 2, о т л и ч а ю- щ а я с я тем, что компонент В представляет собой моноалкилбензолсульфонат или мо- ноалкилтолуолсульфонат кальция, содержа5 щий разветвленную алкильную группу со средним числом .атомов углерода, равным 15-33. и/или моноалкилбензолсульфонат или моноалкилтолуолсульфонат кальция, содержащий нормальную Cio-Сзо-алкильную группу.

4. Присадка по п. 3, о т л-и ч а ю щ а я с я тем. что содержит моноалкилбензолсульфо- нат кальция с разветвленной алкильной группой, имеющей среднее число атомов углерода, равное 40-200, Моноалкилбензолсульфонат кальция с разветвленной алкильной группой, имеющей среднее число атомов углерода, равное 15-33, и/или моно- алкилбенэолсульфонат кальция с нормальной do-Сзо-элкйльной группой при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Моноалкилбензолсульфонат кальция с разветвленной алкильной группой, имеющей среднее число атомов углерода, равное 40-200 - 5аО-87,5;

. Моноалкилбензолсульфонат кальция с разветвленной алкильной группой, имеющей среднее число атомов углерода, равное 15-33, и/или моноалкилбёнзолсульфоиат

кальция с нормальной Сю-Сзсгалкильной группой -12,5-50,0;

или Моноалкилбензолсульфонат кальция с разветвленной алкильной группой, имеющей среднее число атомов углерода

0 40-200, Моноалкилбензолсульфонат кальция с разветвленной алкильной группой, имеющей среднее число атомов углерода, равное 15-33, и Моноалкилбензолсульфонат . кальция с нормальной Сю-Сзо-алкильной группой в массовом соотношении 1:1:1 соответственно.

Сущность изобретения: присадка содержит жидкий носитель, и активное вещество. представляющее собой моноалкилбензолсульфонат или моноалкилтолуолсульфонат кальция со средним числом атомов углерода в алкильной группе, преимущественно разветвленной, 40-200, преимущественно 50-200, 33,3-87,5% и моноалкилбензолсульфонат или моноалкилтолуолсульфонат кальция со средним числом атомов углерода в алкильной группе 10- 33, преимущественно моноалкилбензолсульфонат или моноалкилтолуолсульфонат кальция с разветвленной алкильной группой со средним числом атомов углерода 15-33, и/или моноалкилбензолсульфонат или моноалкилтолуолсульфонат кальция с нормальной Сю-Сзо алкильной группой. 12.5 -66,6%. Преимущественно присадка содержит моноалкилтолуолсульфонат кальция с разветвленной алкильной группой со средним числом атомов углерода 40-200-33,8-87,5%, моноалкилбензолсульфонат кальция с разветвленной алкильной группой со средним числом атомов углерода 15-3012,5-50.0% и/или моноалкилбензолсульфонат кальция с нормальной Сю- Сзо алкильцой группой-12,5-50,0%. 3 з.п.ф-лы, Зтабл.

Стабильность составов сульфонат / фенолят

Таблица 1

Таблица 2

Таблица 3

Коэффициент умножения, используемый для оценки взвешенного суммарного недостатка (W Т О)