Способ получения плексофиламентных пленочно-фибриллярных полиолефиновых нитей и раствор для их мгновенного формования Советский патент 1993 года по МПК D01F6/04 

Изобретение относится к мгновенному .формованию полимерных плексофиламент- ных пленочно-фибриллярных пучков путем испарения. В частности, данное изобретение касается усовершенствованного способа, в котором пучок получают мгновенным формованием путем испарения из смесей хлористого метилена и сорастворителя,

Цель данного изобретения - разработать усовершенствованный процесс мгновенного формирования полиолефиновых плексофиламентных пленочно-фибриллярных нитей (прядей) высокого качества из жидкости, которая не опасна для озонового слоя.

Сущность изобретения заключается в том, что полимер смешивают с жидкостью для формования, состоящей главным образом из хлористого метилена и сорастворителя, с целью получения формовочной смеси, содержащей от 7 до 25 мас.%, предпочтительно от 10 до 25 мас.% полимера, а затем используют .для мгновенного формования

при давлении, большем чем аутогенное давление жидкости для прядения в области зна- чительно более низких температуры и давления. Усовершенствование заключается в сочетании следующих факторов: сора- створитель представляет собой углеводород, содержащий 1,2 и 3 атома углерода и не менее одного атома водорода и имеющий точку кипения d пределах от 06 - до-50°С и содержащийся в количестве от 14 до 40 мас.%, предпочтительно от 14 до 35% смешение и мгновенное формование осуществляют при температуре в пределах от № 140° и 210°С, и давлении, лежащем в пределах от 3,5 х 106 Па до 3,5 х 107 Па, часто от 6,9 х 106 Па до 3,5 х 107 Па, и более предпочтительно от45,5 х 10Ъ Па до 1,7х Ю7 Па.

Предпочтительные углеводороды, используемые в качестве сорастворителей, включают хлордифторметзн { НС-22), 1,1,1,2-тетра фторэтан (НС-134а). 1.1-диф- . торэтан (НС-152э); 1,1,1,2-тетрзфтор-200

со

00

о N

м

хлорэтан (НС-124) и 1,1-дифтор-1-хлорэ- тан (НС-142-в).

Данное изобретение включает также новые растворы, которые содержат от 7 до 25 мас.% синтетического волокнообразую- щего полимера, предпочтительно, линейного полиэтилена, или полипропилена, наиболее предпочтительно линейного полиэтилена высокой плотности, в жидкости, состоящей главным образом из хлористого метилена и 14-40 мас.% углеводородов в соответствии с перечисленными выше требованиями. Предпочтительным типом полиэтилена является гомополимерной линейный полиэтилен, который имеет верхний предел диапазона плавления примерно 130-135°С плотность в пределах от 0,94 до 0,98 г/см и индекс расплава (определенный по А ТМ Л-1238-57Т, условие Е) от 0,1 до 6,0.

Используемый в тексте термин плексо- филаментные пленочно-фибриплярные пряди полиэтилена означает пряди, которых характеризуются трехмерной сеткой из множества тонких, ленточных, пленочно- фибриллярных элементов произвольной длины и средней толщиной не менее примерно 4 микрон, обычно расположенных вдоль продольной оси пряди. Пленочно- фибриллярные элементы соединены произвольно и разделяются через неравные промежутки в различных местах по длине, ширине и толщине пряди, образуя трехмерную сетку.

Использованные здесь углеводороды имеют следующие точки кипения: НС-22-40,8°С НС-134а -26.5°С НС-152а -24,7°С НС-124 -12°С НС-142в -9,2°С Прядильный раствор состоит главным образом (помимо полимера) из хлористого метилена и углеводородного сорастворите- ля. Однако в состав прядильных смесей могут быть включены традиционные добавки для испарительного прядения с помощью известных методов. Эти добавки могут действовать как стабилизаторы УФ-свёт, а ан- тиоксиданты, наполнители, красители и т.п. Качество плексофиламентных пленоч- но-фибриллярных прядей, полученных в представленных ниже примерах, было оценено субъективно. Оценка 5 указывает на то, что нить имела.лучшее качество фибрил- лообразования чем обычно достигается в промышленном производстве нетканого листового материала, полученного из таких полиэтиленовых прядей испарительного прядения. Оценка 4 указывает на то, что

, по качеству полученный продукт почти такой же, как и промышленные пряди испарительного прядения. Оценка 3 указывает на то, что полученные пряди несколько уступают промышленным прядям испарительнее прядения и считаются не соответствующими целям данного изобретения. Оценка 2 указывает на очень плохо фибриллирован- ные, некачественные пряди. 1 указывает

0 на отсутствие образования пряди. Промышленные пряди получают из растворов линей- ного полиэтилена в Фреоне-11 концентрацией примерно 12,5%.

Данное изобретение проиллюстрирова5 но примерами, представленными ниже, Осуществлены периодические процессы на оборудовании относительно небольшого размера. Для каждого из примеров и сравнительных опытов использован линейный

0 полиэтилен высокой плотности с индексом расплава 0,76, за исключением Примера 22, для которого использован полипропилен со скоростью течения расплава 0,04.

В примерах и Таблицах способы данно5 то изобретения обозначены арабскими цифрами. Способы, обозначенные А, В, С, Д, Е и F, являются сравнительными и не входят в объем притязаний данного изобретения.

0 Примеры 1-5 и Сравнительный пример А.

Эти примеры иллюстрируют испарительное прядение плексофиламентных пле- ночно-фибриллярных прядей полиэтилена

5 высокого качества в соответствии со способом данного изобретения. В этих примерах в качестве прядильной жидкости использованы хлористый метилен и углеводородный сорастворитель, выбранный согласно дан0 ному изобретению. Преимущество при получении плексопрядей с высоким качеством фибриллообразования продемонстрировано для прядильных жидкостей данного изобретения (Примеры 1-5) путем сравнения

5 полученных прядей с прядями, полученными при использовании прядильной жидкости, которая представляет собой на 100 % хлористый метилен (Сравнительный опыт А). Плексрфиламентные пряди для этих

0 примеров и для сравнительного опыта А в каждом случае были получены на оборудовании одной конструкции, но которое могло отличаться только по производительности. Один аппарат, обозначенный 1, имел ем5 кость 3,785 х 10 м3; аппарат, обозначенный 11, имел емкость50 см3. Аппарат 1 использовали при осуществлении Примеров 1 и 2 и сравнительного опыта А. Аппарат 11 использовали при осуществлении Примеров 3, 4 и 5.

Каждый аппарат имел пару цилиндрических емкостей высокого давления, каждая из которых была снабжена на одном конце поршнем для приложения давления к содержимому емкости. Другой конец каждой из емкостей был связан с линией подачи, Линия подачи состояла из серии тонкоме- шевых сит, предназначенных для смещения содержимого аппарата путем продавлива- ния содержимого по линии подачи из одного цилиндра в другой. Узел фильеры, имеющий отверстие диаметром 7,6 х 10 м, был соединен с линией подачи посредством быстродействующего устройства для открытия и закрытия отверстия. Внутри емкости установлены устройства для измерения давления и температуры.

Для этих примеров аппарат загружали требуемым количеством полиэтилена прядильной жидкости и создавали давление 1 2410 кПа. Количество ингредиентов подбирались таким образом, чтобы получить прядильный раствор, содержащий примерно 12 % линейного полиэтилена и примерно 88 мас.% прядильной жидкости. Затем начинали обогрев. При использовании аппарата 1 содержимое его нагревали до 180°С, а затем нагревали еще до 210°С. В течение последующего нагревания, которое продолжалось примерно в течение полутора часов, между двумя цилиндрами установилось дифференциальное давление порядка 845 кПа для попеременного про- давливания содержимого по линии подачи на одного цилиндра в другой Для обеспечения смешения и получения раствора. При использовании аппарата 11 в начале смеша- ния температура составляла 140°С. При давлении 1240 кПа и температуре 210°С (или 200°С для сравнительного опыта А) линия к отверстию фильеры быстро открывалась. Затем собирали полученный продукт испарительного прядения. Результаты испытаний представлены в следующей табл.1.

Примеры 6-2 2 и Сравнительные примеры B-F.

Для осуществления примеров 6-2 1 и B-F, результаты которых представлены в таблице 11, использовали линейный полиэтилен высокой плотности с индексом расплава 0,76. Использованный аппарат состоял из двух цилиндрических камер высокого давления, каждая из которых снабжена поршнем для приложения давления к содержимому реактора. Цилиндры имели внутренний диаметр 2.54 х 10 и емкость 50 кубических сантиметров каждый. Цилиндры соединены друг с другом с одного конца посредством канала диаметром 2,3 х 10 м, а смесительная камера, содержащая ряд

тонкомешевых сит, была использована как статический смеситель, Смешение осуществляли путем продавливания содержимого емкости туда и обратно между двумя цилин- 5 драми через статический смеситель. Затем к каналу через тройник подсоединяли филь- ерный узел с быстродействующим устройством для открытия отверстия. Фильерный узел состоит из отверстия для снижения

0 давления диаметром 8,5 х м, и длиной 7,62 х 10 м, выпускной камеры диаметром 6,3 х м и длиной 4,88 х м, и отверстия фильеры диаметром 7,62 х м. Поршни приводятся в действие с помощью воды

5 под высоким давлением, создаваемым гидравлической системой. Для измерения давления до и после выпускного отверстия используются датчики давления.

В рабочем режиме в аппарат загружают

0 таблетки полиэтилена, хлористый метилен и сорастворитель и подают воду под высоким давлением, например 1 2410 кПа, для привода поршня и сжатия загруженного материала. Затем содержимое нагревают до

5 140°С и поддерживают при этой температуре примерно час или больше, в течение которого между двумя цилиндрами попеременно создается дифференциальное давление 345 кПа с целью повторного про0 давливания содержимого через смесительный канал из одного цилиндра в другой и обеспечения смешения и образования раствора. Затем температуру раствора повышают до конечной температуры прядения и

5 поддерживают ее примерно в течение 15 минут для достижения теплового равновесия. В течение этого периода продолжают процесс смешения, И окончательно, открывают отверстие фильеры и собирают обра0 зующийся продукт испарительного прядения. Давление внутри рабочей камеры записываемое в процессе прядения с помощью компьютера, представлено в табл.2 как давление прядения. Для примера 20 ра5 бочую камеру не использовали: и в качестве давления прядения указано давление, измеренное непосредственно перед фильерой в процессе прядения.

В табл.2 mlxT обозначает температуру

0 смешения, mix P означает давление смешения, Т (СРД) означает прочность в граммах на денье, измеренную при длине толлино- мера 2,54x10 2 м 10 оборотов на 2,54 х м и SA (м2/ГМ) означает удельную поверх5 ность в квадратных метрах на грамм. NM , означает не измерено . В таблице 11 содержание растворителя дано в процентах по массе от общего количества растворителя.

Пример 22 свидетельствует о том, что с помощью данного изобретения можно получить хорошо фибриллированные плексони- ти из полиолефмнов других типов, Аппарат и методологии, примененные в этом примере, были те же, что и в примерах, представленных в табл.2 за исключением того, что полиэтилен заменили изотактическим полипропиленом со скоростью течения расплава 0,4,производными промышленно под торговой маркой Профакс 6828 фирмой Геркулес Инк, Виммингтон: Де, Кроме того, были применены более высокие температуры смешения для компенсации более высокой точки плавления полимера. Использованные условия эксперимента и свойства полученных прядей суммированы в таблице 2. Полимерная смесь содержала 2,6 мас.% в расчете на полимер антиокси- данта марки Инганокс 1010.

Как очевидно следует из этого сравнения, в обоих случаях производятся хорошо фибрилованные пленочно-фибрилляр,ные полиэтиленовые нити. Однако, в прототипе в качестве сорастворителя используется бутан (точка кипения бутана около 0°С), а не какой-либо из специфических сораствори- телей, предложенных заявителем, кипящих при более низких температурах (от -9 до -50°С), Использование бутана в очень малых концентрациях (около 3% массы) позволяет нитям мгновенно скручиваться при давлении значительно более низком, чем в примере из заявленного изобретения (545 против 1450 пси). Кроме того, бутан является хорошим растворителем для полиэтилена, в то время как предложенные заявителем кипящие при низких температурах специфические сорастворители практически являются нерастворителями для полиэтилена в пределах заявленной концентрации (Сорастворители заявителя, будучи используемыми самостоятельно, не растворяют полиэтилен при давлении ниже 7,000 пси), Сорастворители заявителя добавляют в количестве от 14 до 40 % массы с целью снижения растворяющей способности метилен хлорида, И напротив, бутан не будет уменьшать растворяющую способность метилен хлорида, будучи добавленным в такой маленькой концентрации, как 3 % смеси. Как уже указывалось ранее, эти факты указывают на преимущества неочевидности и неожиданности выбранных заявителем специфических низкотемпературных сорастворителей перед растворителями и сорастворителями, раскрытыми в прототипе.

Формула изобретения

1. Способ получения плексофиламент- ных пленочно-фибриллярных полиолефино- вых нитей приготовлением 7-25%-ного

раствора полимера в смеси хлористого метилена с сорастворителем при 140-210°С мгновенным формованием испарением при давлении, превышающем аутогенное давление раствора, и 180-220°С в область более

низких температур и давления, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве сорастворителя используют хлордифторметан,1,1,1,2- тетрафторэтан, 1,1-дифторэтан,

1,1,1,2-тетрафтор-2-хлорэтан, 1,1-дифтор, - 1-хлорэтан в количестве 14-40 мас.%, а мгновенное формование осуществляют при давлении 3,5 (106 - 107) Па.

2. Способ по п. 1,отличающийся тем, что в качестве полиолефина используют полиэтилен.

3. Способ по п.1, о т л и ч а ю щ и и с я тем, что в качестве полиолефина используют полиэтилен.

3. Способ по п.1, о т л и ч а ю щ и и с я тем, что в качестве полиолефина используют изотактический полипропилен.

4. Раствор для мгновенного формования плексофиламентных пленочно-фибриллярных полиолефиновых нитей, содержащий 10-20 мас.% полимера и 80-90 мас.% смеси хлористого метилена с сорастворителем, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса формования,

раствор содержит в качестве сорастворителя хлордифторметан, 1,1,1,2-тетрафторэтан, 1,1 -дифто рэтан, 1,1,1,2-тетрафтор-2-хлорэ- тан, 1,1-дифтор-1-хлорэтан при следующем содержании компонентов смеси, мас.%:

Хлористый метилен 60-86 сорастворитель14-40 .

5. Раствор по п.4, отличающийся тем, что в качестве полиолефина он содержит полиэтилен, а в качестве сораство- рителя- хлордифторметан, 1,1,1,2-тетрафтор-2-хлорэтан или 1,1-диф- тор-1-хлорэтан.

6. Раствор по п.4, отличающийся тем, что в качестве полиолефина он содержит изотактический полипропилен, а в качестве сорастворителя - хлордифторметан, 1,1,1,2-тетрафторэтан, 1,1-диф торэтан, 1,1,1,2-тетрафтор-2-хлорэтан или 1,1-диф- тор-1-хлорэтан.

Таблица 1

Использование: получение нетканых материалов для различных отраслей промышленности. Сущность изобретения: раствор, содержащий 7-25% полиолефина и 80-90% смеси хлористого метилена с 14- 40% мае. сорастворителя приготавливают при 140-210°С. Затем подвергают его мгновенному формованию испарением при давлении 3,5(106-107) Па и 1.80-220°С в область более низких температур и давления. В качестве сорастворителя исгюльзуют хлор- дифторметан, 1,1,1,2-тетрафторэтан, 1,1- дйфторэтан, 1,1,1,2-тетр ,;фтор-2-хлор-этан, 1,1-дифтор-1-хлорэтан. 2 с. и 4 з.п. ф-лы, 3 табл.

Таблица 2

Продолжение табл.2

Продолжение табл. 2

Еример .№

Конц.полимера, мао.% Растворитель

Сорастворитель

Т-ра смешения, °С

Давл.смешения & /кПа/

Т-ра прядения, °С

Давл.прядения Я /кПа/

Денье

Прочность /г/денье/

Качество пряди Уд. пов-ть /мГ/г/

Продолжение табл.2

14

1

15

16

25 GH2GI2

CH2GI2

HCFC-22 HCFC-22 HCFC-22 (33,3 мас.%) (40 мас.%) (15 мае.50

140

140

1800 1800 (I24IO) (I24IO)

180

220

//dt) (9308) (8963)

604

2,09

4,5 27,3

136,2 1, 05

.4

„ИМ

Продолжение табл. 2

Уд. пов-ть /м /г/

Продолжение табя. 2

29,7

#м

Пиимер №

Конц.полимера мас.%

Растворитель Сорастворитель

Т-ра смешения, °С

..- Дав л. смешения Л

/кПа/ Т-ра прядения, °С

Давл.прядения /кПа/

Денье

Прочность /г/денье/

Качество пряд.

.Продолжение табл.2

22

20

СН2С12

HGPG-22 (33,3 ма

180

1800 (I24IO)

200

1500 (10342)

273,5

1,21

Пример .№

C.B§JBHHTiB ..C

ас.%

°С

°С

ье/

/

12

12

GHoCIp CHpGIp

нет

140

нет

140

18001800 (I24IO) (I24IO)

180

210

1075 -1160 (7412) (7998)

5Ш

304,5

0,542 2,04

2

3,57

8,5

18,84

Продолжение табл. 2

Свавнит., Д

12

12

HoCIp CHpGIp

нет

140

нет

140

18001800 4IO) (I24IO)

180

210

1075 -1160 (7412) (7998)

5Ш

304,5

0,542 2,04

2

3,57

8,5

18,84

25 CHoCIp

нет 140

1800 (I24IO)

180

(6067)

1148

0,561

2

5,28

Пример №

мае.%

№

°С

PC, г

енье/

25

CHpGIo

Ј+ Ј+

нет 140

1800 (I24IO)

210

710 (4895)

645,2

1,481

3

л

Уд-пов-ть /м /г/

Сравнит.

Продолжение табл.2

Сравнит.

Е

12 СН2С12

нет

180

1500 (10342)

180

-1080. (7446)

335

2,32 4,5

50,9

32,2

27

Полимерная концентрация

Растворитель Сорастворитель

Кручение Т (°С) ручение Р (фунт/дюйм)

Денье

Прочность г/день Качество нити

HFC-134A(15% массы)

200

1450

387,5

2,27

4

1838464

28 Таблица 3

Пример № 19 из прототипа 13,5 мас.% полиэтилена

CH2Cl2

бутан (5% объема - примерно 3% массы)

200

545

393