Способ получения полиамидоимидного волокна Советский патент 1993 года по МПК D01F6/74 

Изобретение относится к технологии получения синтетических волокон, в частности к получению полиамидоимидных волокон с улучшенными свойствами.

Цель изобретения - повышение прочностных показателей.

Цель обеспечивается тем, что 21%-ный раствор полимера на основе тримеллитово- го ангидрида терефталевой кислоты соли натрия сульфоизофталевой кислоты и 4,4 - дифенилэфирдиизоцианата в диметилэти- ленмочевине формуют в водную коагуляционную ванну, содержащую 60- 70% органического растворителя (димети- лэтиленмочевину, диметилформамид или их смесь в соотношении 72:78 соответственно) при комнатной температуре. Гелеообраз- ное волокно вытягивают на 100%, промывают, сушат; ориентационное вытягивание проводят при 260-320°С на 170-180% при общей степени вытяжки 325-347%.

Нити, согласно изобретению, отличаются следующим: показатель полидисперсности 1 2,2, прочность 45 cN/текс, модуль

Юнга 3,7 ГПа, вытягивание 25% и цвет, определяемый яркостью 25%, степень белого СБ 30, показатель желтого .

Измерение прочности осуществляется на ручном или автоматическом динамометре с постоянным градиентом вытягивания на образце нити, подвергаемому продольному растяжению до разрыва. Динамометр соединен с калькулятором, который выдает цифровые значения титра (дтекс) усилия на разрыв (с N), прочности на разрыв, равные

Усилие на разрыв (с N),

Исходный титр (текс)

и вытяжку при разрыве (%). Значения соответствуют средней из 20 измерений.

Вытяжка при разрыве измеряется, как указано выше. Она меньше или равна 25%.

Продольный модуль Юнга Е нитей ПАИ, согласно изобретению составляет 3,8 ГПа, предпочтительно 4 ГПа. Он представляет собой соотношение:

Удельное усилие

Е -:- (соответствующее единичное)

1о

ел

Уя-т%ц

СО 00 СО

О

со

со

полученное в начале кривой усилие/вытягивание.

Удельное усилие (прочность) соответствует отношению. Усилие (с N) Исходный титр (текс)

при этом I - длина образца в момент т, которому соответствует фактическое значение титра, а 10 - исходная длина образца.

Согласно изобретению, нить ПАИ отличается также слабым поверхностным окрашиванием, которое оценивается тремя основными значениями:

яркость Y % - 25%, предпочтительно 30%;

степень белого СБ 30, предпочтительно 28%;

индекс желтого ИЖ 170, предпочтительно 190, измеренные следующим образом:

образец измельчают в кофейной мельнице для получения массы волокна толщиной несколько миллиметров и объемом 4 см2;

волокнистую массу помещают между двумя стеклянными пластинами и все это помещают в аппарат марки Эльрефо (Цесс). Получены следующие результаты:

Y - % : яркость, которая дает классификацию образца по шкале серых цветов и которая передает впечатление светлого и темного:

Y - % 100 соответствует безукоризненному белому

Y - % 0 соответствует безукоризнен ному черному.

Степень белого определяет цветную точку в плоскости цветности.

Индекс желтого выражает колориметрическую чистоту в желтом.

Нити ПАИ, согласно изобретению, обладают также хорошей светостойкостью, измеренной посредством экспозиции в жестких условиях старения и количественно выраженных в следующем:

сохранение прочности на разрыв 50 %, п редпочтител ьно 52 %;

сохранение работы на разрыв 18%, предпочтительно 20%;

сохранение вытяжки 35%, предпочтительно 38%.

Измерения светостойкости осуществляют в камере, которая позволяет экспериментально исследовать старение полимеров под действием света в сухой атмосфере. Испытуемые образцы размещают на цилиндрической головке, приводимой в круговое вращательное движение, размещенной в центре параллелепипедной камеры, четыре угля которой заняты ртутной лампой среднего давления типа МАЗДА МА 400 Вт. Колба лампы пропускает только излучения, превышающие 300 нм (солнечный спектр). Температура в камере составляет 60°С.

Условия работы: бумажное окно в 1,4 см на котором крепится образец при определении механических свойств на ИНСТРОНЕ, размещают на одном из 24 кронштейнов турели камеры. После экспозиции извлекают бумажное окно и определяют механические свойства одноволоконной нити по вышеуказанному методу определения меха- нических свойств.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Примеры 1-3. Получают раствор ПАИ, содержащий, моль %: Тримеллитовый ангидрид (AN/TM)40 Терефталевая кислота (Al) 8 Натриевая соль 5-суль- фоизофталевой кислоты (AiSNa) 2 4,4 -Дифенилэфирди- изоцианат (Д1ДЕ) 50 в диметилэтиленмочевине с рН 7 для получения концентрации в 21%, показатель полидисперсности полимера составляет 1,78.

Раствор, вязкостью 598 Пз экструдиру- ют в водной коагуляционной ванне, содержащейдиметилэтиленмочевину. филаменты, поступающие из коагуляционной ванны в состоянии геля, вытягивают на воздухе при обычной температуре. Промывают их водой в ванне для удаления растворителя и высушивают на роликах. Промытые и высушенные филаменты подвергают дополнительной вытяжке в печи, выдерживаемой при повышенной температуре, затем наматывают на шпулю. Точные условия способа указаны в ниже- приведенной табл.1.

Механические свойства нитей, полученные в результате испытаний на растяжение, указаны в нижеприведенной табл. 2 в сравнении с нитями, полученными из раствора ПАИ в N-метилпирролидоне (пример Зс).

После экспонирования о камере в течение только 20 ч по вышеописанному методу, наглядно отмечается также значительное уменьшение массы полимера ПАИ согласно примеру 3C:MW снижается от 147120 до 62950, то есть потеря - 84170.

Зато полимер, согласно изобретению, теряет явно меньше: MW снижается от 116400 до 99720. то есть потеря в 16680.

Таким же образом показатель полидисперсности полимера согласно изобретению после экспонирования переходит от 2,05 до 2,13 в то время, как, согласно примеру ЗС, показатель полидисперсности переходит от 3 до 4,12.

Следовательно, отмечается, что снижение механических свойств выражается в более значительном разрушении полимерных цепей для нитей по примеру ЗС, чем для нитей, согласно изобретению.

Термостойкость. Кинетика разрушения, то есть потеря в весе в зависимости от времени, представленая в % час 375°С, на воздухе {скорость разрушения, % ) Пример 1 2 Пример 2 1,9 Пример 3 6,8 П р и м е р 4. Получают полимер, идентичный полимеру, описанному в примерах 1,2,3, но с показателем полидисперсности, равным 1,85.

Раствор этого полимера в ДМЕИ имеет концентрацию 21% и вязкость 781 Пз. Коагуляционная Температура,°С24 ванна

Пропорция ДМЕИ -вода60/40 Вытяжка на Коэффициент % 167 воздухе

Промывка (продолжительность, с)8 Высушивание, °С 200 Дополнитель- коэффициент, % 180 ная вытяжка

температура, °С260 Механические свойства нитей по примере 4:

Удлинение,0/,23 Прочность, с N/текс 51 Модуль, ГПа 6.3 Температура Т щ, °С 265 Показатель полидисперсности 1 2,2 Поверхностная окраска: Яркость Y, % 31 : Степень белого СБ 2G Показатель желтого ИЖ 196 Светостойкость (после 40 ч экспонирования в камере) Сохранение

прочности52% работы на разрыв 20% вытяжки 38% Показатель полидисперсности: после 20 ч экспонирования 2,2.

Термостойкость:

Кинетика разрушения (% ) 2.

Примеры 5-7. Получают раствор ПАИ такой же химической структуры, что и рас- 5 твор описанный в примере 1 в смеси ДМЕУ/ДМР в пропорции 72/28. Полученный полимер имеет индекс полидисперсности 1 1,73, а 21%-ный раствор имеет вязкость 405 Пз.

0Его экструдируют в водной коагуляци- онной ванне, затем филаменты вытягивают и обрабатывают в условиях, указанных в нижеприведенной табл.2.

Полученные механические свойства ни- 5 тей указаны в нижеприведенной табл.3.

В качестве сравнения, полиметафени- ленизофталамидное волокно, известное в продаже под маркой Nomex Т 450, подвергают такому же тесту на разрушение под 0 действием света, что и волокна изобретения. Сохранение некоторых свойств указано в нижеприведенной табл.4.

Термостойкость (скорость разрушения,

5

% час 1)

Пример 52,1 Примерб 1,9 Пример 7 1,8 Формула изобретения

1. Способ получения полиамидоимид0 ного волокна формованием 21%-ного раствора полимера на основе тримеллитового ангидрида, терефталевой кислоты, соли натрия сульфоизофталевой кислоты, и 4,4 -ди- фенилэфирдиизоцианата в полярном

5 безводном органическом растворителе в водную коагуляционную ванну, содержащую 60-70% органического растворителя, при комнатной температуре, вытягиванием гелообразного волокна, промывкой, сушкой

0 и ориентационным вытягиванием, отличающийся тем, что, с целью повышения прочностных показателей, в качестве полярного безводного органического растворителя, используют диметилзтиленмочевину,

5 вытягивают гелеобразно- волокно на 100%, ориентационнсе вытягивание проводят при 260-320°Сна 170-180% при общей степени вытяжки 325-347%.

2. Способ по п. 1,отличающийся

0 тем, что формование осуществляют в коагуляционной ванне, содержащей Б качестве

органического растворителя диметмлэтиленмочевину, диметилформамид или их

.смесь в соотношении 72:78 соответственно.

5

Таблица 1

Сущность изобретения: формуют 21%- ный раствор полимера на основе тримел- литового ангидрида, терефталевой кислоты, соли натрия сульфоизофталевой кислоты и 4,4 -дифенилэфирдиизоциана- та в диметилэтиленмочевине в водную коагуляционную ванну, содержащую 60-70% диметил тиленмочевины, или ди- метилформамида, или их смеси. Гелеобраз- ное волокно вытягивают на 100%, промывают, сушат. Затем проводят ориентационное вытягивание при 260-320°С на 170-180% при общей степени вытяжки 325-347%. 4 табл.

Т а б л и ца 2

Таблица 3

Таблица 4