СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИАМИДОИМИДОВИностранец Пьер Алляр (Франция)Иностранная фирма «Родиасета»(Франция) Советский патент 1972 года по МПК C08G73/14 

Изобретение относится к получению ароматических полиамидоимидов, пригодных для формования термостойких волокон и пленок.

Известен способ получения полиамидоимидов поликонденсацией при нагревании в амидных растворителях ароматических диазоцианатов с ангидридом тримеллитовой кислоты. Однако такие полимеры нерастворимы до такого состояния, чтобы осуществлять формование изделий из их растворов.

С целью повышения растворимости полиамидоимидов и гибкости изделий из них предложен способ получения этих полимеров, основанный на применении при поликонденсации ароматических дикарбоновых кислот и диангидридов ароматических тетракарбоновых кислот в качестве дополнительных компонентов.

Способ заключается в нагревании в атмосфере инертного газа с 80 до 200°С и выдерж/СО. /

/СО.

О/ Аг,/

Ar,NCO + О / Аг2 СО

ке при 200°С эквимолекулярных смесей диизоцианатов с ангидридом тримеллитовой кислоты и ароматическими дикарбоновыми кислотами в сухом амидном растворителе в .присутствии или без диангидрида ароматической тетракарбоновой -кислоты. В качестве диизоцианатов применяют 4,4-диизоцианодифенилметан или 4,4-диизоцианодифениловый эфир. Ароматические дикарбоновые кислоты-терефталевая кислота, изофталевая кислота или их смеси; диангидрид-диангидрид пиромеллитовой кислоты. Количества этих дополнительных к ангидриду тримеллитовой кислоты компонентов составляет соответственно 0,05-0,6 моль и 0,1 моль на 1 моль диизоцианата.

Образование амидных и имидных групп получаемых сополимеров протекает по схемам

/СО.

Ar.-N ;АГ,

ХО

/

СО

/со

Аг,с) + С0,

где Ari и Аг4 - двухвалентные ароматические радикалы диизоцианата и дикарбоновой кислоты;

Аг2 - трехвалентный радикал ангидрида тримеллитовой кислоты;

Агз - четырехвалентный ароматический радикал диангидрида.

Получаемые при поликонденсации достаточно концентрированные растворы сополимеров пригодны для прядения волокон. Такие волокна имеют большую эластичность и прочность, чем волокна из полиамидоимидов, полученных на основе ангидрида тримеллитовой кислоты без дополнительных компонентов.

Пример 1. В стеклянный реактор объемом 4 л, снабженный мешалкой, подводом и отводом для азота и обратным холодильником помещают 500 г (2 моль) 4,4-диизоцианодифенилметана, 192 г (1 моль) ангидрида тримеллитовой кислоты, 166 г (1 моль) изофталевой кислоты, 2566 г перегнанного N-метилпирролидона. Смесь перемешивают при нагревании на масляной бане при 80°С, температуру повышают до 200° со скоростью 10°С в 20 мин, и смесь выдерживают при 200°С в течение 2 час. Раствор темнеет и вязкость его повышается.

После самопроизвольного охлаждения в течение 15 час растворфильтруют под давлением азота. Профильтрованный раствор имеет абсолютную вязкость, измеренную с помощью вискозиметра Эппрехта, при 25°С, 420 пз. Собственная вязкость полимера 0,92 (здесь, как и в других примерах, собственная вязкость 0,5%-ного раствора в N-метилпирролидоне при 25°С).

Пример 2. В условиях предыдущего примера из 550 г (2,2 моль) 4,4-диизоцианодифенилметана, 338 г (1,76 моль) ангидрида тримеллитовой кислоты, 73 г (0,44 моль) терефталевой кислоты и 3069 г перегнанного N-метилпирролидона получают раствор с абсолютной вязкостью 205 пз, содержащего 20,6% сухого полимера. Собственная вязкость полимера 0,82.

Пример 3. В условиях примера 1 из 500 г (2 моль) 4,4-диизоцианодифенилметана, 153,6 г (0,8 моль) ангидрида тримеллитовой кислоты, 66,4 г (0,4 моль) терефталевой кислоты, 132,8 г (0,8 моль) изофталевой кислоты и 2547 г перегнанного N-метилпирролидона лолучают раствор с абсолютной вязкостью 355 пз, содержащий 22,2% сухого полимера. Собственная вязкость полимера 0,90.

Из растворов, полученных в примерах 1, 2 и 3, формуют филаментарные волокна прядением через фильеру на 12 отверстий в водную N-метилпирролидоновую (1:1) коагуляционную ванну. После сушки волокна имеют следующие показатели

Относительное

удлинение, %34 12 48

Пример 4. В стеклянный реактор на 10 л, снабженный мешалкой, подводом и отводом

для азота, обратным холодильником и ловушкой, охлаждаемой смесь ацетон-твердая углекислота, вводя при перемешивании 275 г (1,1 моль) 4,4-диизоцианодифенилметана, 163,2 г (0,85 моль) ангидрида тримеллитовой

кислоты, 21,8 г (0,1 моль) пиромеллитового ангидрида, 24,9 г (0,15 моль) терефталевой кислоты и 1241 г перегнанного N-метилпирролидона, содержащего 200 ч. воды на 1 млн. ч. растворителя. Поликонденсацию при

нагревании с применением вакуума приводят в нижеследующем режиме.

По завершении нагревания в раствор добавляют 300 мл N-метилпирролидона.

Раствор коричневого цвета после охлаждения имеет абсолютную вязкость 550 пз, содержание сухого полимера 21,17%.Собственная вязкость полимера 1,0. Раствор пригоден для прядения волокон по мокрому способу формования.

Пример 5. В условиях примера 4 из 254,5 г (1 моль) 4,4-диизоцианодифенилового эфира (99%-ного), 172,8 г (0,9 моль) ангидрида тримеллитовой кислоты, 16,6 г (0,1 моль) терефталевой кислоты и 1127 г перегнанного N-метилпирролидона с добавлением 200 мл N-метилпирролидона после завершения поликонденсации получают раствор сополимера с абсолютной вязкостью 3000 пз, содержащего 220 г сухого вещества. Собственная вязкость сополимера 1,17.

Пример 6. В реактор на 4 л загружают

550 г (2,20 моль) 4,4-диизоцианодифенилметана, 338 г (1,76 моль) ангидрида тримеллитовой кислоты, 73 г (0,44 моль) терефталевой кислоты и 2100 г перегнанного диметилацетамида с содержанием воды 400 ч. на 1 млн. ч.

этого растворителя. Нагревание смеси проводят в течение 3 час в режиме примера 4. Полученный раствор имеет абсолютную вязкость 210 пз, содержание сухого полимера 28,8%. Собственная вязкость полимера (0,5.%,

Пример 7. В реактор на 4 л загружают 1260 г (5 моль 4,4-диизоцианодифенилового эфира, 768 г (4 моль} ангидрида тримеллитовой кислоты, 166 г (1 моль) терефталевой кислоты, 6404 г N-метилпирролидона. Поликонденсацию ведут в условиях примера 4. Полученный раствор имеет абсолютную вязкость 2280 газ, содержание сухого полимера 20,35%. Собственная вязкость полимера 1,26.

Раствор при 110°С экструдируют через фильеру на 60 отверстий с диаметров отверстия 0,1 мм в камеру для сухого формования волокна. Волокно, полученное после сушки при 24°С в течение 6 час и вытяжки при 350°С с кратностью 3,8, имеет следующие характеристики: номер 169 д1тек.с (60 филаментов), прочность 61,5 г1текс, относительное удлинение 5,5%, прочность на изгиб 1 705 000 циклов.

Прочность на изгиб измеряют на описанном приборе, но с использованием стальной проволоки диаметром я 20 мк, через которую пропускают испытываемый образец волокна. Образец волокна с одного конца закрепляют зажимом, приводимым в возвратно-поступательное движение под углом 110° с частотой 135 циклов в минуту. Нагрузка на волокно при испытании 0,1 г/текс. Число возвратно-поступательных движений до разрыва волокна характеризует его прочность на изгиб.

Пример 8. В аппаратуре примера 1 проводят поликонденсацию смеси 378 г (1,5 моль) 1,4-диизоцианодифенилового эфира, 201,6 г (1,05 моль) ангидрида тримеллитовой кислоты, 37,35 г (0,225 моль) терефталевой кислоты, 37,35 г (0,225 моль) изофталевой кислоты в 1749 г N-метилпирролидона. Полученный раствор имеет абсолютную вязкость 2,400 пз, содержание сухого вещества 20,4%. Собственная вязкость полимера 1,30.

Раствор формуют в волокно экструзией при 108°С через фильеру на 10 отверстий диаметром 0,15 мм в камеру для сухого прядения. Полученную нить тростят втрое, сушат 3 час

при 250°С и вытягивают при 360°С кратностью 3,86. Готовое волокно имеет следующие показатели: номер 90 д/текс (30 филаментов), прочность , 62,7 г/текс, относительное удлинение 7.%, прочность на изгиб 1 007 000 циклов (определяют по методике примера 7).

Пример 9. В реакторе объемом 50 л,. снабженном мешалкой, подводом и отводом для азота, обратным холодильником, из 6250 г (25 моль) 4,4-диизоцианодифенилметана, 3840 г (20 моль) ангидрида тримеллитовой кислоты, 830 г (5 моль) терефталевой кислоты в 27614 г N-метилпирролидона по5 лучают раствор сополиамидоимида с абсолютной вязкостью 2100 пз, содержанием полимера 24% при собственной вязкости полимера 1,03. Раствор экструдируют при 112°С через

0 фильеру на 60 отверстий дисметром 0,1 мм в .камеру для сухого формования. Полученную нить тростят в 8 раз, сушат при 240°С в вакууме при остаточном давлении 5 мм рт. ст. и вытягивают при 340°С с кратностью 3,5.

5 Готовое волокно имеет следующие показатели: номер 1240 д/текс (480 филаментов), прочность 45,7 г/текс, относительное удлинение 11,8%, прочность на изгиб, определенная по методике примера 7, 781000 циклов.

Предмет изобретения

1.Способ получения полиамидоимидов нагреванием в амидных растворителях ароматических диизоцианатов с ангидридом тримеллитовой кислоты, отличающийся тем, что, с целью увеличения растворимости получаемых полимеров и гибкости изделий из них, поликонденсацию проводят в присутствии терефталевой кислоты или изофталевой кислоты, или их смеси в количестве 0,05- 0,6 моль на 1 моль диизоцианата.

2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что, процесс проводят в присутствии пиромеллитового ангидрида в количестве 0,1 моль на

1 моль диизоцианата.