Композиция для формирования волокна Советский патент 1979 года по МПК D01F6/80 C08G69/32 

n О или If R Ед - пгфенилен; RS RS тетраметилен, n -фенилен, причем, когда РЗ- тетраметилен, то его содержится 5-20 мол.% от суммы радикалов эвена, состоящего из 6,033,5 мол,% гибких и 66,7-94,0 мол.% жестких радикалов от суммы всех радикалов. Для получения статистического сополимера, смесь хлорангидридов дикие лоты с гибким сегментом и по крайней мере одной дикислоты с жестким сегме том, ли-бо самих по себе в виде дисперсии или в виде расплава, либо в виде раствора в инертном растворителе, таком, как тетраметиленсульфон, диоксан, тетрагидрофуран или другие, вводят во взаимодействие по крайней мере с одним диамином с жестким сегментом или структурой, в виде раство pa в полярном растворителе. Для получения упорядоченного (нестатистического) сополимера хлоранги ридом дикислоты с жестким сегментом сам по себе или в виде раствора, как в предьвдущем случае, вводят во взаимодействие с предварительно полученным диамином, который может содержат например, гибкий сегмент и два жестких сегмента, причем в полярном раст ворителе, или,, наоборот, хлораыгидридом дикислоты- с гибким сехментом вводят во взаимодействие с предварительно полученным диамином, который может иметь несколько жестких сегментов, ассоциированных с карбоксамид выми группами. Наконец, можно получать полу-упорядоченный или статистический сополи мер путем введения во взаимодействие хлорангидрида дикислоты с гибким или жестким сегментом или смесь двух таких хлорангидридов, самих по себе ил в виде раствора, с предварительно полученным диамином, который может иметь гибкий сегмент и два жестких сегмента или может быть целиком построен из жестких сегментов, или со смесв ю такого предварительно,. полученного диамина и простого диамина, предпочтительно с жесткими сегмента.ми, причем диамин или диамины находятся в виде раствора в -полярном растворителе. Наконец, можно заменять часть диамина и хлорангидрида дикислоты, хлоргидратом хлорангидрида аминокислоты. В качестве полярного растворителя, используют для вышеописанных пО ликонденсацией, N-метилпирралидон, гексаметилфосфортриамид, диметилацетамид, тетраметилмочевину, или бинарную смесь этих продуктов. Реакцию проводят известным методом поликонденсации в растворе при низкой температуре, то есть не превышая температуру , и сбы шо ниже комнатной температуры, в растверителе или смеси растворителей, практически безводных, то есть содержащих менее 300 мл воды. Наличие производного адипиновой кислоты среди реагентов, позволяет осуществлять поликонденсацию в одном доступном и хорошо подходящем полярном растворителе, как N-метилпиррапидон или диметилацетамид, либо в бинарной смеси, но при более высоких концентрациях, что является экономически выгодным. Полученный, полимер имеет характеристическую вязкость 1,2-6,15. .Полимер растворяют в растворителе серной кислоте, по крайней мере 98%-ной,может быть и выше 100%-ной, но обычно выгодно не превышать концентрацию во избежание чрезмерного разложения полимера. Предпочтительна концентрация кислоты близкой к 99,8% для концентрации сополимера от 10 20% по весу. Таким образом полученные сернокислые композиции являются жидки Ф и оптически анизотропными при комнатной температуре или ниже . Это указывает на то, что они обладают всеми оптическими и реологическими характеристиками, известными иописанными доСИХ пор только для растворов, содержащих ароматические жесткие полиамиды типа полипарабензамида или полипарафенилентерефталаглида. Композицию экст.рудируют при температуре, близкой к комнатной, или выше, через фильеру или щель в коагу- . лирующуте ванну, содержащую коагулирующий агент, которым может быть вода или разбавленная серная кислота, при низкой температуре. Также можно Формовать волокна, пленки, мембраны или волокнистые образования. Филаменты, образовавшиеся в коагулирующей ванне, затем наматывают на шпулю со скоростью, которая-МЬтет в 12 раз превышать среднюю скорость экструзии. Пример..Смесь адипоилхлорида и терефталойлхлорида в виде раствора при комнатной температуре в тетраметиленсульфоне, при интенсивном перемешивании, добавляют постепенно к раствору n -фенилендиамина в смеси гексаметилфосфортр11амида (ГМФТ) и N-метилпирролидона (ШП) в соотношении 70/30 по весу, В табл.1 приведены параметры процесса поликонденсации.

Таблица 1

Путем растворения в чистой серной кислоте, полученные сополиамиды обра- 25 зуют оптически анизотропные при комнатной температуре (20-25 С) растворы.

Эти растворы формуют через фильеру с 30 отверстиями диаметром 0,06 мм,„ расположенную на 5 мм выше поверхности коагулирующей ванны, с темпеПериод идентичности, присущий нит состава 1, равен 13,31+0,09 А. Пример 2. Получают полимер, имеющий следующие повторяющиеся единицы:f(0-((3H2 4- io3-« (oV(0-f и

ратурой воды . Нить затем проходит через вертикальную трубку длиной 150 мм, с внутренним диаметром 6 мм, входное отверстие которой расположено на 28 мм ниже поверхности ванны.

В табл.2 приведены условия формования состава, их физико-механические свойства.

Таблица 2 {NH- VKH-CO- Niij-j, в которых доля гибких сегментов: а/ (а+Ь+2с) (а,Ь,с - число единиц повторения в полимере, последняя единица содержит 2 жестких сегмента) составляет 16,6%. Раствор, содержащий, вес.ч: 28,13 адипоилхлорида, 31,20 терефталоилхлорида, 120 тетраметиленсульфона посте пенно прибавляют в суспензию, содержащую 83,09 4,4-диаминооксанилида и 26,06 ч хлористого лития в 1055 смеси ГМФТ/ЫМП. и соотношении 70/30 по весу. Поликонденсацию осуществляют при и полученный полимер имеет характеристическую вязкость 3,15. Его растворяют в чистой серной ки лоте, 99,85%-ной, получают оптически анизотропные растворы йля концентраций выше или равных 16,8%. 16,8%-ный, оптически анизотропный сернокислый раствор этого терполиами да экструдируют 1три как и в при мере 1 со скоростью наматывания 80 м/мин и соотношение скорость нама тывания/средняя скорость экструзии составляет. 8,5. Характеристики .полученнЕлх нитей: Титр1,02 Прочность на разрыв 101 г/текс Удлинение при разрыве4,1% Начальный модуль эластичности3430 г/текс Пример 3. Получгиот сополйамид, содержащий следующие повторяющиеся единицы: fdO-CCHaU- oJa (10-(Ш(()е-Со}б в которых доля гибких сегментов: а/ (а+Ь+с) составляет 25%. Е и Е означает транс и транс-транс форму, К раствору, содержащему, вес.ч.: 72,01 п-фенилендиамина, растворенных в 1000 смеси гексаметилфосфортриамида и Ы-ме:Рилпирролидона при соотношении 70/30 по весу, охлажденному до , за 40 мин добавляют раствор 60,94 адипоилхлорида, 59,60 транс-транс-муконбилхлорида и 120 тетраметиленсульфона, причем температуру реакционной смеси поддерживают ниже 13РС с помощью наружного охлаждения. Спустя час после окончания прибавления хлорангидридов, полу ченную вязкую массу оранжево-красног цвета осаждают путем прибавления вод полимер отфильтровывают, промывают водой,затем метанолом и высушивают под вакуумом при его характери тическая вязкость составляет 2,39. Оптически анизотропный сернокислый раствор, содержащий 17,3% полученного сополиамида, растворенного в чистой серной кислоте 99,85%-ной, экструдируют при через фильеру с 300 отверстиями диаметром 0,060 мм погруженную в ванну с водой. Протяжение пути для коагуляции 30 см; скорость наматывания 2,5 м/мин; соотношение скорость наматывания /средняя скорость экструзии 1,9. После промывки и высушивания при комнатной температуре на бобине, полученная нить имеет следующие физикомеханические свойства: титр 4,5 д/текс; прочность на разрыве 23,4 г/текс; удлинение при разрыве 17,7%; начальный модуль эластичности 772 г/текс. Пример 4. Получают статистический терполиамид,содержащий следующие повторяющиеся единицы: Cll2-((H(H}g- ЙНд- Cojc -iCoYoVtioib в которых а/ (а+Ь+с) составляет 12,5%. К раствору,охлал денному и содержащему (вес. ч.) 89,92 Г)-фенилендиалмна, растворенного в 10QO смеси ГМФТ/ЫМП 70/30 по весу, добавляют за 1 час, при. интенсивном перемешивании, раствор, содержащий 50,17 транс-)8-дигидромуконоилхлорида, 112,54 терефталоилхлорида и 200 тетраметиленсульфона, причем температуру- реакционной смеси поддерживают ниже Врс. После осаждения, фильтрования, промывки водой, затем метанолом, выделенный сополиамид сушат под вакуумом при до постоянного веса. Его характеристическая вязкость 2,45. Путем растворения при этого сополиалида в 99,85%-ной серной кислоте, получают оптически анизотропные растворы для концентрации 18%. Пример 5. Получают два ст.атистических сополиамида; состояишх ия следующих повторяющихся единиц: -(jo- dH2 4- 5o3-c в которых а/ (а+Ь+с) составляет, соответственно, 10% и 25%. В табл.3 приведены условия получеия полимера.

Транс-гексагидротерефталоилхлорид

Тетраметиленсульфон п -Фенилендиамин Смесь ГМФТ/ЫМП 70/30 Начальная температура, с

Время прибавления хлоравгидридов, мин

Температура по окончании добавления хл ор ангидрид о в,с

Время реакции при комнатной температуре, мин

Характеристическая вязкость

Для весовых концентраций выше 14 и 17%, соответственно, оба сополиамида образуют при комнатной температуре оптически анизотропные жидкие сернокислые растворы.

Оптически анизотропный раствор с 18,3%-ной концентрацией сополиамида в 99,8%-ной серной кислоте экструдируют при 22°С, сквозь выступающую вертикально к жидкости фильеру с 30 отверстиями диаметром 0,05 мм, расположенную на 5 мм выше коагулирующей ванны, состоящей из 30%-ной серной кислоты при -10°С.

Пучок филаментов поступает на фиксированный палец, расположенный на 20 мм ниже поверхности ванны,затем входит из ванны со скоростью 80 м/мии после общего пути в коагулирующей ванне 150 мм. Соотношение скорости наматывания к средней скорости экструзии составляет 3,2.

Физико-механические свойства: титр 2,02 д/текс; прочность на разрыв 37 г/текс} удлинение при разрыве 5,7%; начальный модуль эластичности 1185 г/текс.

Также,оптически анизотропный раствор с 17,5%-ной концентрацией сополиамида в чистой серной кислоте экструдируют при 25°С сквозь фильеру с 30 отверстиями, диаметром 0,06 мм температуре воды коагулирующей ванТаблица

33,27

79

34,76

543

-10

30 +4 90 1,20

иы . Нить затем проходит через вертикальную трубку длиной 150 мм и с внутренним диаметром 6 мм, причем входное отверстие расположено на 30 мм ниже уровня воды;

Скорость наматывания: 100 м/мин, соответствующая соотношению скорость наматывания/средняя скорость экструзии 5,7.

Механические свойства: титр 1,6 д/текс; прочность на разрыв 53,9 г/текс; удлинение при разрыве 4,6%; модуль эластичности 2310 г/текс.

Пример 6. Поликонденсация, Получают три статистических сополиамида, содержащие следующ.ие повторяющиеся единицы:

соЪ

50

о-данчйнг) -НН-СО УКН.

55

в которых доля гибких сегментов в/ (а+ЗЬ+с) составляет соответственно 5%, 10% и 20%.

В табл.4 приведены условия получени я полимеров.

N К-Тетраметилен-бир(П-амино6ензиамид),вес.ч.

П-Фенилендиамин,вес.ч. Хлористый литий, вес.ч. Смесь ГМФТ и NMn, вес.ч. Соотношение ГМФТ/ЫМП Начальная температура,С Время прибавления хлорида,се

Максимально достигаемая температура,с

Время реакции при комнатной температуре, час

Характеристическая вязкость

Пример7, Раствор, содержащий 191 вес.ч. полученного выше сополиамида и 809 вес.ч. чистой 99,95%ной серной кислоты, экструдируют при 78 С в тех же условиях, что и в примере 1, но через фильеру со 100 отверстиями диаметром 0,060 мм и со скоростью наматывания 200 м/мин, соответствующей соотношению скорость наматывания/средняя скорость экструзии 6,8.После промывки и высушивания при комнатной температуре на бобине, полученная нить (пряжа) обладает следующими физико-механическими свойствами; титр 1,43 Д/текс,- удлинение при разрыве. 4,9%; прочность на разрыв 198 г/текс; начальный модуль эластичности 3380 г/текс.

-(о-кн- 1гн-}- co-{(

содержащий 33,3% гибких сегментов.

К раствору, охлажденному до и содержащему 215,56 вес.ч. 4,4--диамино-бензанилида и 40,2 вес.ч. хлористого лития в 1680 вес.ч. смеси ГМФТ/NMn 70/30 по весу добавляют за 40 мин 173,6 вес.ч. адипоилхлорида, причем температуру реакционной смеси поддерживают ниже . Получен Со -СНг- Н-(СНз) - JH (СНз)-СН2- COсодержащий 25% гибких звеньев производных 3,4-диметиладипиновой кисТаблица

217,60

122,40

3 4 121,66 36,05

О 25 2735

4330 50/50 65/35

О 15

О

15

32

40

12

12 3,95 2,93

Пример 8. Раствор с концентрацией 13,5% сополиамида состава 2 из примера 6 растворенного в чистой серной кислоте является оптически анизотропным и позволяет получать (коагуляцией в 50%-ной серной кислоте при ) тонкие гомогенные и прочные пленки.

При смешении 21,0%тного раствора сопопиамида состава 3 из примера 6 с чистой серной кислотой получают гомогенную массу (пасту), которая при нагревании до 60-65 С образует жидкий раствор, сильно анизотропный при исследовании с помощью поляризованного света.

Пример 9. Получают полуупорядоченный сопсшиамид формулы:

ный полимер имеет характеристическую вязкость 1,90.

Сернокислая композиция,содержащая 34,5.% этого полимера, является жидкой и оптически анизотропной вблизи .

Пример 10. Упорядоченный

сополиамид формулы )((ft-)- do-КН- КН лоты, получают медленным добавлением 65 g течение 25 мин при 46 вес.ч. хлорангидрида вьлие указанной кислоты и 75,5 вес.ч. 4,4-диаминотерефта анилида, растворенного в 930 вес.ч смеси из ГМФТ/ЫМП в соотношении 70/28/2. Истинная вязкость полимера 1,55. 18%-ный раствор в 99,87%-ной сер ной кислоте представляет собой при комнатной температуре оптически ани зотропную жидкость. Раствор экструдируют как в примере 1, но при комнатной температуре, со скоростью прядения 75 м/мин, и соотношением скорости прядения/средней скорости экструзии 4,8. После промывки филамент имеет сл дующие свойства: титр 1,9; прочност на разрыв г/текс 44; удлинение 5,4 начальный модуль эластичности 1750 г/текс.. Пример 11. Готовят полимер содержащий следующие повторяющиеся звенья: {co-iCHji - oJj в которых доля гибких сегментов Ь/ (а+Ь+с) составляет 15%. Последовательно добавляют адипохлорид, затем, спустя 12 мин, 2,5-дикарбоксипиридинхлорида в раствор П-фенилендиамина в смеси ГМФТ/NMP в соотношении 60/30 по весу при ОС и при интенсивном перемешивании. Поликонденсацию с образованием полимера проводят при концентрации 8% сначала при , затем в течени часа при . После нeйтpaлизaции осаждения и промывки, полученный полимер имеет характеристическую вязкость 2,3. Его растворяют в 100%-ной серной кислоте при перемешивании и при комнатной температуре и приходят к оптически анизотропным растворам дл концентраций выше или равных 11%. Пример 12. Готовят полимер содержащий следующие повторяющиеся звенья: {МН- ОГ Н-СО-ССНг -СО-МН/ОТ-МН В которых доля гибких сегментов б/ (а+ЗЬ+с) составляет 7%. (Гибких сегментов -(СН2)4 столько, скдл1 ко и звеньев Ь и эти звенья б содержат по 3 сегмента: 2 жестких - 6 14 оХ-и 1 гибкий -(СНа)4.-. Общее чисо сегментов полимера, следовательно, равно а+Зб+с). Поликонденсацию осуществляют по 7 молей в реакторе емкостью 45 л аналогично методике примера 7, при соотношении: ГМФТ/ЫМП 20/80; поликонденсацию проводят при температуре , полученный полимер имеет характеристическую вязкость 6,15, Этот полимер дает оптически анизотропную композицию в чистой серной кислоте (99,85%) при нагревании для концентраций около 20%. Пример 13. Следуя методике примера 12, но используя следуюише количества продуктов (что соответствует 6% гибких звеньев): 4,56 моля П-фенилендиамина, 5,28 молей терефталоилхлорида, 0,72 моля 4,4-диаминоадипанилида в концентрации 8% в смеси ГМФТ/ЫМП в соотношении 30/70 по весу, содержащей 500 милл.долей водЫг при . Полученный полимер имеет характеристическую вязкость 4,15, Он пригоден для получеп.ия анизотропных композиций в чистой серной кислоте для концентрацией около 20% при . Таким образом, предлагаемая композиция позволяет получить нити с разнообразными характеристиками, которые делгшзт возможным их необычайно разнообразное применение. Более того, присутствие гибких радикалов в сополиам-гдах облегчает их получение и использование, позволяет осуществлять поли конденсацию в простом и более дешевом полярном растворителе, как диметилацетамид или N-метилпирролидон, или в смеси двух растворителей в более высокой концентрации. Формула изобретения Композиция для формования волокна, состоящая из 13,5-34,5 вес.% сополиамида с характеристической вязкостью 1,2-6,15, содержащего гибкие алифатические и жесткие ароматические структурные звенья и 65,5-86,5 вес.% серной кислоты, бтличающаяся тем, что, с целью yдeшeвлeн я EOJiOKua, композиция содержит сополиа№Щ со следующими структурнЕЛквд звеньями: -CO-Rn-CO-;-NH-Ri-NH-; -CO-R2-CO ;-NH-R3- ИН-; - СО R4-NHгде RH - бутенилен; граяс;-транс-1 ,4-бутадиенилек или гптраметилен незамещенный или ди.: а мощенный радикалом - СНз; П -фени,пе-н ; транс-1, 4-цикл ore КС и л (О и ; 2 , З-ииридилен ;

15649330 16

По О или 1;жестких раЛикгшов от суммы всех раR eR4-n -фенилен;дикалов.

RgsRg- тетраметилен, п-фенилен,

причем, когда Rj - тетраметилен, тоИсточники информации, принятые

его содержится 5-20 мол.% от суммаво внимание при экспертизе

радикалов звена, состояьдай из 6,0-1. Патент CQ1A ,

33,5 мол.% гибких и 66,7-94,0 мол.%5 кл. 260-78, 1971.