СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОРАСТВОРИМЫХ И/ИЛИ ВОДОДИСПЕРГИРУЕМЫХ СОПОЛИЭФИРОВ Российский патент 1998 года по МПК C08G63/688 D06M15/507 

Изобретение относится к получению сложных сополиэфиров, применяемых для аппретирования текстильных нитей филаментарных волокон /филаментов/ большой длины или пряжи отдельных коротких волокон.

Известен способ получения водорастворимых или диспергируемых в воде сополиэфиров, содержащих звенья терефталевой, изофталевой, натрий-5-оксисульфонилизофталевой кислот, этиленгликоля и полиэтиленгликоля [1] содержание последнего в смеси составляет не менее 20 мас. Способ требует применения дорогостоящих диолов и не позволяет легко получить достаточную степень поликонденсации.

Наиболее близким является способ получения водорастворимых и/или вододиспергируемых сополиэфиров, включающих звенья терефталевой и изофталевой кислот, сульфоарилдикарбоксилата, этиленгликоля и полиэтиленгликоля, путем взаимодействия исходных компонентов при нагревании в присутствии катализатора [2]
Согласно известному способу сульфоэфир дикарбоновой кислоты вводят одновременно с кислотным и спиртовым компонентами на стадии этерификации. Водорастворимость сополиэфира недостаточна из-за небольшого количества "простых эфирных мостиков", что отражается на мутности сополиэфиров.

Технической задачей изобретения является повышение водорастворимости и снижение мутности сополиэфира.

Данная задача решается тем, что в способе получения водорастворимых и/или вододиспергируемых сополиэфиров, включающих звенья терефталевой, изофталевой кислот, сульфоарилдикарбоксилата, этиленгликоля и полиэтиленгликоля, осуществляемом взаимодействием исходных компонентов при нагревании в присутствии катализатора, сначала проводят переэтерификацию диметилтерефталата /ДМТ/ и диметилсульфоарилдикарбоксилата /ДМСК/ с этиленгликолем при мольном соотношении этиленгликоля и смеси ДМТ и ДМСК /1,8-3,5/:1, затем вводят суспензию этиленгликоля и изофталевой кислоты при их мольном соотношении /1,8-3,0/: 1 соответственно, проводят прямую этерификацию с последующей поликонденсацией, причем процесс осуществляют при таком мольном соотношении ДМТ, ДМСК и изофталевой кислоты, чтобы полученный сополиэфир содержал 10-75 мол. терефталатных звеньев, 15-70 мол. изофталатных звеньев и 8-20 мол. сульфоарилдикарбоксилатных звеньев.

Согласно изобретению переэтерификацию осуществляют при мольном соотношении этиленгликоля и смеси ДМТ и ДМСК /1,8-3,5/:1, предпочтительно /2,0-3,0/: 1, а прямую этерификацию осуществляют при мольном соотношении этиленгликоля и изофталевой кислоты /1,8-3,0/:1, предпочтительно /2,0-2,8/:1.

В качестве ДМСК используют диметил-натрий-5-оксисульфонилизофталат. Переэтерификацию осуществляют при температуре, равной или превышающей 130^oC, предпочтительно 140-250^oC, в присутствии катализатора, выбранного из группы, включающей: ацетат марганца, ацетат цинка, ацетат кобальта, ацетат кальция, бутилтитанат, нитрило-2,2', 2''-триэтилтитанат, титанат кальция. Количество катализатора может составлять по меньшей мере 0,005% от массы компонентов, предпочтительно 0,01-2,0% Согласно изобретению прямую этерификацию осуществляют при 210-280^oC, предпочтительно 220-260^oC, в присутствии катализатора, выбранного из группы соединений, перечисленных выше. Количество катализатора составляет по меньшей мере 0,005% от массы изофталевой кислоты и этиленгликоля, введенных на стадии этерификации, предпочтительно 0,01-2,0 мас.

Поликонденсацию осуществляют при 230-280^oC, предпочтительно 240-260^oC, в присутствии триоксида сурьмы или диоксида германия в качестве катализатора, под давлением, меньшим атмосферного давления.

Предпочтительно использование одного и того же катализатора для реакций переэтерификации и прямой этерификации. В этом случае катализатор может вводиться полностью в ходе стадии переэтерификации или может вводиться за несколько приемов.

В качестве диметилсулфоарилдикарбоксилата могут быть использованы сложные диметиловые эфиры дикарбоновых кислот, у которых функции сульфокислоты является свободной или образует соль с атомом натрия, калия иди лития: сульфотерефталевые кислоты, сульфоизофталевые кислоты, сульфоортофталевые кислоты, 4-сульфонафталин-2,7-дикарбоновая кислота, сульфо-4,4-бис/гидроксикарбонил/-дифенилсульфоны, сульфодифенилдикарбоновые кислоты, сульфо-4,4-бис/гидроксикарбонил/-дифенилметаны, 5-сульфофеноксиизофталевые кислоты.

Способ по изобретению позволяет получить сложные сополиэфиры, водорастворимые и/или диспергируемые в воде, которые обладают структурой и свойствами, делающими их очень приспособленными для аппретирования текстильных нитей.

Среднемассовая молярная масса полученных сложных сополиэфиров составляет обычно от 40 000 до 60 000, однако, в случае необходимости, можно выходить за эти значения.

Сополиэфиры имеют температуру стеклования, превышающую или равную 15^oC и меньшую или равную 40^oC.

Водорастворимые и/или диспергируемые в воде сложные сополиэфиры по изобретению, образующие водные растворы с концентрацией, например, от 10% до 25% являются стойкими во времени. Эти водные растворы сложных сополиэфиров имеют небольшое значение мутности, которое не изменяется или изменяется очень слабо во времени, поэтому не наблюдается отстоя в этих растворах после нескольких дней, недель хранения.

Сополиэфир по изобретению содержит 10-75 мол. терефталатных звеньев, 15-70 мол. изофталатных звеньев, 8-20 мол. сульфоарилдикарбоксилатных звеньев.

Сложные сополиэфиры по изобретению являются особенно интересными для аппретирования синтетических нитей /филаментарных нитей/ из полиэтиленгликольтерефталата, которые среди текстильных нитей /пряжи/ являются наиболее трудными для аппретирования, однако они также пригодны для волокон /пряжи/ из полиэтиленгликольтерефталата, смешанных, в случае необходимости, с натуральными волокнами, для натуральных волокон, таких как хлопок, например, для стекловолокна или для других нитей, например, синтетических нитей, таких как акриловые, полиимидные, поливинилхлоридное волокно, полиэтиленовые, полипропиленовые, или искусственных нитей, таких как ацетатные, триацетатные, вискоза.

Кроме того, они позволяют проводить аппретирование нитей любого типа, будь они текстурированными или нетекстурированными, витыми или невитыми, и по любому способу аппретирования, будь то секционное аппретирование, обычное аппретирование, аппретирование первичных участков основы или другое.

Очень важное преимущество этих продуктов состоит в том, что они устойчивы к воздействиям, производимым новыми ткацкими станками. Они позволяют осуществлять аппретирование и тканью с большой скоростью. Кроме того, они легко могут удаляться в воде.

Последующие примеры иллюстрируют изобретение.

Пример 1.

В реактор из нержавеющей стали объемом 7,5 л, снабженный якорной мешалкой, двойной оболочкой для циркулирования жидкого теплоносителя и дистилляционной колонной, управляемой электрозадвижкой, вводят на холоду:
2262 г /11,648 моль/ диметилтерефталата /ДМТ/,
577 г /1,947 моль/ диметил-5-натрий оксисульфонилизофталата /ДМСИФ/,
2453 г /39,56 моль/ этиленгликоля /ЭГ/,
0,91 г аминотриэтанолята титана в качестве катализатора взаимной обменной реакции,
0,237 г триоксида сурьмы в качестве катализатора поликонденсации.

Молярное отношение этиленгликоля и сложных диэфиров 2,91.

Начинают перемешивать, затем содержимое реактора быстро доводят до 182^oC, при которой метанол начинает перегоняться. Потом температура реакционной смеси доводится до значения между 220^oC и 290^oC за время примерно 120 мин, чтобы отогнать весь метанол и часть этиленгликоля, находящегося в избытке.

Когда реакционная масса находится при 230^oC, то вводят из расчета на период длительностью 1 ч суспензию изофталевая кислота-этиленгликоль следующего состава:
495 г /2,98 моль/ изофталевой кислоты /ИК/,
472 г /7,615 моль/ этиленгликоля /ЭГ/.

Молярное отношение этиленгликоля и дикислоты 2,555.

В ходе введения температура не падает ниже 227^oC и не превышает 233^oC. После введения предыдущей суспензии реакционная масса доводится от 230^oC до 250^oC за 1 ч. В течение этого периода отгоняют смесь вода-этиленгликоль.

При 250^oC реакционная масса переносится в автоклав, предварительно нагретый до 250^oC. Затем давление понижается от 100 кПа /атмосферное давление/ до 130 Па за 50 мин, и поликонденсация продолжается в течение примерно 45 мин.

Потом полимер сливается и охлаждается.

Проводят следующие анализы.

1. Оценка среднемассовой молярной массы методом гельпроникающей хроматографии /ГПХ/ в N-метилпирролидоне при 60^oC. Значения даются в эквивалентах полистирола.

2. Оценка содержания этиленгликолевых и полиоксиэтиленгликолевых звеньев путем предварительного метанолиза полимера и количественного определения методом газофазной хроматографии /ГФХ/. Результаты выражаются в молярных процентах для каждого звена относительно суммы указанных звеньев.

3. Определение температуры стеклования /Т_c ^oC/ после доведения до кондиции полимеров в виде пленки при 85%-ной относительной влажности в течение 8 дней.

4. Измерение мутности непосредственно после растворения, а потом после хранения в течение 10 дней. Измерение проводится с 25%-ными растворами полимера в диминерализованной воде на турбидиметре HACH, результаты выражаются в единицах NTU /Normal Turbidity Units/, а прибор предварительно калибруется при помощи эталонного раствора формазина.

Свойства полученного сложного сополиэфира /А/ приведены в табл. 1.

Пример 2
Воспроизводят пример 1, следуя той же самой методике, но изменяя молярные отношения. Были загружены следующие количества:
при MO₁ 2,1
ДМТ: 2262 г /11,648 моль/;
ДМСИФ: 577 г /1,947 моль/;
ЭГ: 1770 г /28,549 моль/;
при MO₂2,555
ИК: 495 г /2,98 моль/;
ЭГ: 472 г /7,615 моль/.

Катализаторы:
0,91 г аминотриэтанолята титана;
0,237 г триоксида сурьмы.

Свойства полученного таким образом сложного сополиэфира А₁ фигурируют в табл. 1, приведенной ниже.

Пример 3.

Воспроизводят пример 1, следуя той же самой методике, но изменив молярные отношения. Были загружены следующие количества:
при МО₁ 2,1
ДМТ: 2262 г /11,648 моль/;
ДМСИФ: 577 г /1,947 моль/;
ЭГ: 1770 г /28,549 моль/;
при МО₂ 2,3
ИК: 495 г /2,98 моль/;
ЭГ: 425 г /6,854 моль/;
Катализаторы:
0,91 г аминотриэтанолята титана,
0,237 г триоксида сурьмы.

Свойства полученного таким образом сложного сополиэфира А₂ фигурируют в табл. 1, приведенной ниже.

Пример 4.

Воспроизводят пример 1, следуя той же самой методике, но изменив молярные отношения. Были загружены следующие количества:
при МО₁ 2,1
ДМТ: 2262 г /11,648 моль/;
ДМСИФ: 577 г /1,947 моль/;
ЭГ: 1770 г /28,549 моль/;
при МО₂ 2
ИК: 459 г /2,98 моль/;
ЭГ: 369 г /5,96 моль/
Катализаторы:
0,91 г аминотриэтанолята титана;
0,237 г триоксида сурьмы.

Свойства полученного таким образом сложного сополиэфира А₃ фигурируют в табл. 1, приведенной ниже.

Пример N 5.

Воспроизводят пример 1, следуя той же самой методике, но изменив молярные отношения. Были загружены следующие количества:
при МО₁ 2,91
ДМТ: 2262 г /11,648 моль/;
ДМСИФ: 577 г /1,947 моль/;
ЭГ: 2453 г /39,56 моль/;
при МО₂ 2
ИК: 495 г /2,98 моль/;
ЭГ: 369 г /5,96 моль/
Катализаторы:
0,91 г аминотриэтанолята титана;
0,237 г триоксида сурьмы.

Свойства полученного таким образом сложного сополиэфира А₄ фигурируют в табл. 1, приведенной ниже.

Пример 6 /сравнительный/
Сравнивают сложные сополиэфиры, полученные выше согласно изобретению со сложными сополиэфирами другой структуры, В и B₁, полученными по следующей методике.

В тот же самый реактор из нержавеющей стали, что и описанный выше, вводят на холоду следующие реагенты:
ДМТ: 2006 г /10,329 моль/,
ДМИ^*: 512 г /2,641 моль/;
ДМСИФ: 512 г /1,727 моль/;
ЭГ: 518 г /8,37 моль/;
ДЭГ^**: 2071 г /19,54 моль/; МО₃ ЭГ/ДЭГ=30/70
*ДМИ диметилизофталат;
**ДЭГ диэтиленгликоль.

Катализаторы:
0,83 г аминотриэтанолята титана;
0,215 г триоксида сурьми;
2,25 г ацетата натрия.

Свойства сложного сополиэфира В фигурируют в табл. 2. Начинают перемешивание, потом содержимое реактора быстро доводят до 182^oC, при которой метанол начинает перегоняться. Затем температуру реакционной смеси доводят от 182^oC до 250^oC примерно за 2 ч 40 мин; чтобы отогнать весь метанол.

Когда реакционная масса нагревается до 250^oC, она переносится в автоклав, предварительно нагретый до 250^oC. Затем давление понижается от 100 кПа до 130 Па за время 50 мин, и поликонденсация продолжается в течение 60 мин.

Пример 7 /сравнительный/
Воспроизводят пример 6, следуя той же самой методике, но изменив соответствующее количество этиленгликоля /ЭГ/ и диэтиленгликоля /ДЭГ/:
ДМТ: 2006 г /10,329 моль/;
ДМИ: 512 г /2,641 моль/;
ДМСИФ: 512 г /1,727 моль/;
ЭГ: 865 г /13,96 моль/;
ДЭГ: 1480 г /13,96 моль/ МО₃ ЭГ/ДЭГ=50/50
Катализаторы:
0,83 г аминотриэтанолята титана,
0,215 г триоксида сурьмы;
2,25 г ацетата натрия.

Свойства сложного сополиэфира В₁ фигурируют в табл. 2. В случае водных растворов сложных сополиэфиров А-А₄, полученных по изобретению, отмечают стабильность мутности при хранении, тогда как сложные сополиэфиры, полученные по известному способу, быстро изменяют эту мутность. После хранения в течение одного месяца растворы сложных сополиэфиров А-А₄ остаются гомогенными, тогда как растворы сложных сополиэфиров В и B₂ расслаиваются и становятся непригодными для аппретирования текстильных нитей.

Использование: для аппретирования текстильных нитей. Сущность: водорастворимые и/или вододиспергируемые сополиэфиры получают переэтерификацией диметилтерефталата (ДМТ) и диметилсульфоарилдикарбоксилата (ДМСК) с этиленгликолем при мольном соотношении этиленгликоля и смеси ДМТ и ДМСК (1,8-3,5): 1, затем вводят суспензию этиленгликоля и изофталевой кислоты при их мольном соотношении (1,8-3,0):1 соответственно и проводят прямую этерификацию с последующей поликонденсацией. Процесс проводят при таком мольном соотношении ДМТ, ДМСК и изофталевой кислоты, чтобы полученный сополиэфир содержал 10-75 мол. % терефталатных звеньев, 15-70 мас.% изофталатных звеньев и 8-20 мол.% сульфоарилдикарбоксилатных звеньев. Переэтерификацию осуществляют при мольном соотношении этиленгликоля и смеси ДМТ и ДМСК (1,8-3,5):1, предпочтительно (2,0-3,0): 1, а прямую этерификацию осуществляют при мольном соотношении этиленгликоля и изофталевой кислоты (1,8-3,0):1, предпочтительно (2,0-2,8): 1. В качестве ДМСК используют диметилнатрий 5-оксисульфонилизофталата. Переэтерификацию осуществляют при температуре, равной или превышающей 130^oС, предпочтительно 140-250^oС, в присутствии катализатора, выбранного из группы, включающей: ацетаты марганца, цинка, кобальта или кальция, бутилтитанат, нитрило-2,2', 2''-триэтилтитанат, титанат кальция. Количество катализатора составляет по меньшей мере 0,005% от массы компонентов, предпочтительно 0,01-2,0 маc.%. Прямую этерификацию осуществляют в присутствии катализатора, выбранного из группы соединений, приведенных выше, при 210-280^oС, предпочтительно 220-260^oС. Количество катализатора этерификации составляет по меньшей мере 0,005% от массы изофталевой кислоты и этиленгликоля, введенных на стадии этерификации, предпочтительно 0,01-2,0 мас.%. Поликонденсацию проводят при 230-280^oС, предпочтительно 240-260^oС, в присутствии триоксида сурьмы или диоксида германия в качестве катализатора, под давлением, меньшим атмосферного давления. По изобретению получают сополиэфиры с пониженной мутностью и повышенной стабильностью при хранении. 11 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Способ получения водорастворимых и/или вододиспергируемых сополиэфиров, включающих звенья терефталевой, изофталевой кислот, сульфоарилдикарбоксилата, этиленгликоля и полиэтиленгликоля, взаимодействием исходных компонентов при нагревании в присутствии катализатора, отличающийся тем, что сначала проводят переэтерификацию диметилтерефталата и диметилсульфоарилдикарбоксилата с этиленгликолем при молярном соотношении этиленгликоля и смеси диметилтерефталата и диметилсульфоарилдикарбоксилата 1,8 3,5 1, затем вводят суспензию этиленгликоля и изофталевой кислоты при их молярном соотношении 1,8 3,0 1 соответственно, проводят прямую этерификацию с последующей поликонденсацией, причем процесс осуществляют при таком молярном соотношении диметилтерефталата, диметилсульфоарилдикарбоксилата и изофталевой кислоты, чтобы полученный сополиэфир содержал 10 75 мол. терефталатных звеньев, 15 70 мол. изофталатных звеньев и 8 20 мол. сульфоарилдикарбоксилатных звеньев. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что переэтерификацию осуществляют при молярном соотношении этиленгликоля и смеси диметилтерефталата и диметилсульфоарилдикарбоксилата 1,8 3,5 1, предпочтительно 2,0 3,0 1, а прямую этерификацию осуществляют при молярном соотношении этиленгликоля и изофталевой кислоты 1,8 3,0 1, предпочтительно 2,0 2,8 1. 3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что в качестве диметилсульфоарилдикарбоксилата используют диметилнатрий-5-оксисульфонил изофталат. 4. Способ по пп.1 3, отличающийся тем, что переэтерификацию осуществляют при температуре, равной или превышающей 130^oС, предпочтительно 140 250^oС. 5. Способ по пп.1 4, отличающийся тем, что переэтерификацию осуществляют в присутсивмм катализатора, выбранного из группы, включающей ацетат марганца, ацетат цинка, ацетат кобальта, ацетат кальция, бутилтанат, нитрило-2,2',2"- триэтилтитанат, титанат кальция. 6. Способ по п. 5, отличающийся тем, что количество катализатора составляет по меньшей мере 0,005% от массы компонентов, предпочтительно 0,01 - 2 мас. 7. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что прямую этерификацию осуществляют при 210 280^oС, предпочтительно 220 260^oС. 8. Способ по п.7, отличающийся тем, что прямую этерификацию осуществляют в присутвии катализатора по п.5. 9. Способ по п. 8, отличающийся тем, что количество катализатора составляет по меньшей мере 0,005% от массы изофталевой кислоты и этиленгликоля, введенных на стадии этерификации, предпочтительно 0,01 2,0 мас. 10. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что поликонденсацию осуществляют при 230 280^oС, предпочтительно 240 260^oС. 11. Способ по п.10, отличающийся тем, что поликонденсацию осуществляют в присутвии триоксида сурьмы или диоксида германия в качестве катализатора. 12. Способ по пп. 10 и 11, отличающийся тем, что поликонденсацию осуществляют под давлением, меньшим атмосферного давления.