Способ получения пропилена Советский патент 1993 года по МПК C07C1/24 C07C11/06 

Изобретение относится к получению пропилена, более конкретно к получению пропилена из изопропанола с высоким выходом и селективностью.

В соответствии с известным уровнем техники преимущественно пропилен использовался для получения изопропанола, но на практике не получали пропилен из изопропанола.

Целью изобретения является создание способа получения пропилена из изопропанола с высокими выходами и селективностью с применением простого реактора и при температуре, более низкой, чем в обычных способах, исключающем необходимость в реакторе из дорогого коррозион- ноустойчивого материала.

Изобретением дается способ получения пропилена, включающий стадию дегидратации изопропанола в присутствии катализатора. Согласно одному из признаков изобретения катализатором является у-окись алюминия со средним диаметром пор

о 30-150 А при стандартном отклонении (ап) в

о пределах 10-40 А на основе статистического

подсчета диаметра пор и объема пор.

Рекомендуется изопропанол в газообразном состоянии пропускать над слоем Чжиси алюминия в качестве катализатора в направлении, удовлетворяющем следующему уравнению:

(М х R х Т)/(3,6 х Р х л х г2) 1, (1)

где М - моли изопропанола, подаваемые в 1 ч. мол/ч;

R - газовая постоянная, равна 0,082 х х1 атм/град х мол;

.

00 GO

iW

l со

Т - температура слоя катализатора, К;

Р - давление в реакции в атм;

я- постоянная круга, равная 3,14;

г - радиус слоя катализатора в сочетании, перпендикулярном направлению потока изопропанола в см.

На фиг.1 представлена диаграмма, показывающая конверсию изопропанола как функцию среднего диаметра пор катализатора; на фиг.2 - диаграмма, показывающая конверсию изопропанола как функцию содержания в катализаторе NaaO.

Изопропанол, применяемый в качестве исходного реагента в способе настоящего изобретения, может быть получен любым известным способом. Предпочтительно использование изопропанола, полученного приемлемым способом из ацетона, образующегося в качестве побочного продукта при получении фенола из кумола.

Катализатор представляет собой пори-: стую у-охнсь алюминия.с удельным распределением пор, т.е. средним диаметром пор

оо

30-150 А. предпочтительно 40-70 А при стандартном отклонении (оь) в пределах 10оо

40 А, предпочтительно 10-20 А на основе подсчета диаметра пор и объема пор.

Желательно, чтобы применяемая в качестве катализатора у-окись алюминия имела общий обьем пор по меньшей мере 0.4 см3/г более предпочтительно 0,5-0.8 см /г в сухом состоянии.

Также рекомендуется, чтобы у-окись алюминия была низкощелочной у-окисью алюминия, содержащая по меньшей мере 90 мас.% у-окиси алюминия, менее 10 мае, % окиси кремния и до 0,5 мас.% окиси щелочного металла, более предпочтительно по меньшей мере 95 мас.% у-окиси алюминия, менее 5 мас.% окиси кремния и до 0,3 мае. % окиси щелочного металла.

Кроме того рекомендуется, чтобы применяемая в качестве катализатора у-окись алюминия была слабо кислотной у-окисью алюминия со значением рКа в интервале от +3,3 до -16,8 при измерении с помощью индикатора Гаммета и имела суммарное значение кислотности 0,5 мэкв/г о сухом состоянии.

Причины указанных ограничений для катализатора станут очевидны из результатов следующих опытов:

(1) Связь между средним диаметром пор и активностью катализатора.

Дегидратацию изопропанола проводят в присутствии в качестве катализатора у-окиси алюминия со средним диаметром

о пор 31-190 А в следующих условиях реакции. Полученные результаты приведены в табл.1 и на фиг.1. Условия реакции:

Изопропанол - часовая объемная ско- рость жидкости (ЧОСЖ) 3

Давление - 18 кг/см2 по манометру Т-ра слоя катализатора - 300°С Время контактирования - 35 с Корреляция между степенью конвер- сии изопропанола и средним диаметром пор показана с большой точностью на рис.1 с использованием логарифмической бумаги.

Три этапа изменения зависимости меж- ду степенью конверсии изопроманола и средним диаметром пор обнаружено: степень конверсии изопропанола постоянна при небольшом диаметре пор, но с увеличео

нием диаметра пор и превышает 70 А степень конверсии начинает постепенно понижаться и затем быстро ускоряется при

. . -. .О

диаметре пор, превышающих 150 А. В свете вышеизложенного средний диаметр пор применяемой в качестве катализатора у-окиси алюминия установлен до

О

150 А или ниже. Кроме того, средний диаметр пор применяемой в качестве катализао

тора у-окиси алюминия установлен в 30 А или выше, поскольку получение у-окиси алюминия со средним диаметром пор мео

нее 30 А трудно достижимо с помощью известных методик получения окиси алюминия.

(2) Связь между содержанием NaaO и каталитической активностью. Дегидратацию изопропэнола осуществляют в присутствии в качестве катализатора у-окиси алюминия с различным нижеприведенным содержанием NazO о следующих условиях реакции. Полученные результаты отражены в табл.2 и фиг.2. Условия реакции: Изопропанол - ЧОСЖ 3 Давление - одна атмосфера Т-ра слоя катализатора - 260°С Время контактирования - 2 с Катализаторы: у-окись алюминия

о

Средний диаметр пор - 59 А

(Оп)-13А

Общий обьем пор - 0,56 см3/г (в сухом состоянии)

Удельная поверхность - 267 м2/г (в сухом состоянии)

Как явствует из табл.2 и фиг.2, степень конверсии изопррпанола быстро уменьшается при превышении содержания NaaO в у-окиси алюминия 0,5 мас.%. В свете вышеизложенного содержание окиси щелочного металла и у-окиси алюминия установлена в 0,5 мас.%.

Используемый в изобретении катализатор может находиться в порошковой или гранулированной форме. Рекомендуется сферическая у-окмсь алюминия, особенно в виде сфер размером до 1/10, более предпочтительно 1/10-1/1000 от диаметра цилиндрического реактора, в который загружают слой катализатора.

При осуществлении способа изобретения дегидратацию изопропанола рекомендуют проводить в следующих условиях. Температура реакции 150-500РС, более предпочтительно 180-400°С. Давление ре- акции может быть пониженным, атмосферным или повышенным. Рекомендуется поддерживать реакционную систему в газовой фазе. Скорость подачи изопропанола в реактор 0,1-20 , более предпочтительно 0,5-10 ч 1 ЧОСЖ.

Устройство реактора решающей роли не играет, и он может быть выбран из тех реакторов, которые обычно применяют для реакций этого типа.

Предложенный способ получения пропилена настоящего изобретения обладает положительным эффектом, поскольку позволяет эффективно использовать ацетон, образующийся в качестве побочного про- дукта при получении фенола из кумола.

П р и м е р 1. Вертикальный трубчатый реактор из нержавеющей стали диаметром 25,4 мм (1 дюйм) и длиной 500 мм в центральной зоне загружают 20 мл у-окиси алюминия со следующими физическими свойствами:

средний диаметр пор -- G9 Л

о

стандартное отклонение (7П) - 13 А

общий объем пор - 0,66 см3/г

Удельная поверхность - 275 м2/г

Размер зерен - 8-14 меш

Распределение кислотности:

рКа 6,8-0,39 мэкв/г

рКа 4,6-0,08 мэкв/г

,3-0

рКа 1,5 - О

рКа -3 - О

Суммарное количество кислоты - 0,39 мэкв/г

Состав (в сухом состоянии); .NaaO0,2 мас.%

SI020,06 мас.%

РеаОз0,02 мас.%

у-окись алюминияостальное

количество

Изопропанол пропускают через верх реактора с объемной скоростью 60 мл/ч (ЧОСЖ 3 ) при температуре реакции 320°С и давлении 10 кг/см по манометру. Смесь газ-жидкость из нижней части реактора разделяют на жидкую реакционную смесь и газообразный продукт. Через 8 ч после начала реакции жидкая реакционная смесь и газообразный продукт поступают в средних часовых количествах 14,4 г/ч и 13,8 л/ч. Жидкую реакционную смесь и газообразный продукт анализируют с помощью газовой хроматографии на протекание дегидратации и устанавливают, что степень конверсии изопропанола 98,4% и выход пропилена 98%. В качестве побочного продукта образуется 0.4% ацетона. Газообразным продуктом является пропилен с чистотой 99,5%.

Конверсию изопропанола, селективность и выход пропилена подсчитывают на основе следующих уравнений.

Сущность изобретения: изопропзнол дегидратируют при нагревании в присутствии у-оксида алюминия, имеющего средний о диаметр пор 30-150 А со стандартным ото клонением 0пв пределах 10-40 А на основе статистического расчета из диаметра пор и объема пор, значение степени кислотности рКа в пределах от +3,3 до +6.8, измеренной с помощью индикатора Хаммета. и суммарное количество кислоты 0,15-0,5 Мэкв/г на сухое вещество, и содержащего оксид натрия в количестве 0,02-0.2 мас.% и двуокись кремния в количестве 0,02-0,5 мас.%. 2 з.п.ф-лы, 2 ил., 8 табл.

Конверсия иэопропанола в % .™ изопропанола, реагирующив е единииу времени х 1ВД

моли изопропанола, подаваемые а единицу времени

Селективность по пропилену в % - моли пропилена, образующиеся в единицу времени у 1М

моли изопропэнола, реагирующие в единицу времени

Выход пропилена в % - моли Р°™Л8на- образующиеся е единицу времени у моли изопропанола, подаваемые в единицу вромени

Примеры 2-5. Воспроизведена методика примера 1 за тем исключением, что изменено количество подаваемого изопропанола и температура реакции (см. табл.3). В табл.3 наряду с другими результатами приведены и результаты примера 1.

Примерб. Воспроизведена методика примера 1, но с заменой катализатора на

у-окись алюминия нижеприведенного состава и при объемной скорости изопропанола 40 мл/ч.

Каталитическая у-окись алюминия

о

Средний диаметр пор - 120 А

о

стандартное отклонение (тп) - 24 А.

удельная поверхность - 225 м /г

Общий объем пор - 0,82 см /г

Размер зерен - 8-14 меш

Распределение кислотности:

рКа 6,8 - 0.22 мэке/г

рКа 4,8 - 0,04 мэкв/г

рКа 3,3-0,02 мэкв/г

рКа 1.5-0

Суммарное количество кислоты - 0,22 мэкв/г

Состав (в сухом состоянии):

NaaO0,17 мае. %

5Ю20,06 мас.%

РеаОз0,02 мас.%

у-окись алюминия99,75 мас.%

Результаты реакции:

Конверсия изопропаиола 99,8%

Выход пропилена 99,5%

Пример, Воспроизведена методика примера б, но при температуре реакции 290°С. Получены следующие результаты: конверсия изопропанола 84,4%, выход пропилена 78,8%..

Сравнительный п р и м е р 1. Воспроизведена методика примера 1, нос заменой катализатора на Н-морденит с нижеприведенными физическими свойствами и изопропанол пропускают при обьемной скорости 40 мл/ч при 250°С.

Каталитический Н-морденит

о

Средний диаметр пор - 7 А Общий объем пор - 0,42 см /кг Размер зерен - 8-14 меш Распределение кислотности: рКа -5,6 - 2,07 мэкв/г Максимальная кислотность: рКа -5,6 Общее количество кислоты - 2,07 мэкв/г

Состав (в сухом состоянии): NaaO0,01 мас.%

SiOa97.5 мас.%

у-окись алюминия2,5 мас.%

Получены следующие результаты: конверсия изопропанола 96,8%, выход пропилена 70,8%. Жидкая реакционная смесь содержит 1,4 г низших полимеров пропилена в виде масла. Полученный пропилен содержит многочисленные, примеси, в том числе: метан, этан и пропан и имеет чистоту 98,5%. Примеры 8-10. Пропилен получают дегидратацией изопропанола по существу по методике примера 1. Изопропанол подают с обьемной скоростью 40 мл/ч (ЧОСЖ 2 ч ) через тот же катализатор, что и в примере 1 при 320°С и давлении, указанном в табл.4. Полученные результаты приведены в табл.4.

Сравнительный и р и м е р 2. Воспроизведена методика примера 1, но с

заменой катализатора накопись алюминия с нижеприведенными физическими свойствами и подачей изопропанола с объемной скоростью 40 мл/ч через катализатор, на- гретый до 320°С.

Каталитическая у-окись алюминия

о

Средний диаметр пор - 190 А

о

Q Стандартное отклонение (он) - 34 А Общий объем пор - 0,43 см /г Удельная поверхность - 205 м2/г Размер зерен -8-14 меш Максимальная кислотность: рКа -3 5 Суммарное количество кислоты - 0,14 мэкв/г

Состав (в сухом состоянии): NaaO2,7 мае, %

SI020,06 мас.%

0 Ре20з 0,02 мас.%

у-окись алюминия97,22 мас.%

Получены следующие результаты: конверсия изопропанола 64.1%, выход пропи- лена54,2%.

R П р и м е р 11. По примеру 1 в непрерывном режиме длительное время ведут реакцию при подаче изопропанола с объемной скоростью 40 мл/ч. По прошествии 200 часов анализом установлено: конверсия изо- о пропэнола 99,5% и выход пропилена 99,3%. Реакцию продолжают дальше. Через 500 ч после начала реакции анализом установлено, конверсия изопропанола 99,3% и выход пропилена 99%,

5 После того, как время реакции превысило 500 часов, катализатор извлекают из реактора и обнаруживают несколько серую окраску катализатора. Катализатор регенерируют нагреванием 3 часа в электрической 0 печи при 500°С. Катализатор имеет фактически ту же белую окраску, что и перед употреблением.

Катализатор вновь загружают в реактор

и дегидратацию изопропанола проводят в

5 условиях примера 1, Получены следующие

результаты: конверсия изопропанола 98,3%

и выход пропилена 98%.

Примеры 12-13 и с р а в н и т е л ныв примеры 3-5. Используют двух- 0 трубчатый реактор. Реактор или внутреннюю трубку из нержавеющей стали марки SUS321 с внутренним диаметром 25,4 мм (1 дюйм) и длиной 2 м загружают сферической у-окисью алюминия с диаметром зерен 5 2-3 мм и с физическими свойствами, отраженными в таблице 3 с образованием слоя твердого катализатора.

Каталитическая у-окись алюминия

о

Средний диаметр пор - 58 А

Стандартное отклонение (оь) - 13 А Общий обьем пор - 0,52 см /г Удельная поверхность - 254 м2/г Диаметр пор - 2-3 мм Распределение кислотности: рКа 6,6-0.32 мэкв/г рКа 4,8 - 0,10 мэкв/г рКа 3,3 - О мзкв/г рКа 1,5-0 мэкв/г рКа -3-0 мзкв/г

Суммарное количество кислоты - 0,32 мэкв/г

Состав (в сухом состоянии): МааО0,2 мае. %

SI020,06 мае. %

РеаОз0,02 мас.%

у-окись алюминияостальное

количество.

В слое катализатора размещают стеклянные шарики с образованием газифицирующего слоя, заполняющего внутреннюю трубку. Внутреннюю трубку вставляют во внешнюю трубку из стали SUS321 с внутренним диаметром 81.1 мм и длиной 2 м. Кольцевое пространство между внешней и внутренней трубкой заполняют порошком окиси алюминия в качестве теплообменной среды. Пористую спеченную металлическую пленку прикрепляют к нижней части внешней трубки с завершением двутрубчзтого реактора. Двутрубный реактор располагают вертикально и в межтрубное пространство в восходящем направлении через них реактора через спеченную металлическую пленку вдувают газообразный азот с тем, чтобы поддерживать нагревающую среду из порошка окиси алюминия в псевдоожиженном состоянии с созданием равномерного распределения температуры во всем слое; твердого катализатора, расположенного во внутренней трубке.

Температуру и давление в реакторе под- держивают в пределах, указанных в табл.5 и сверху реактора подают непрерывно изопропанол так, что фактор реакции (М х R х Т)/{3.6 х Р х л х г) принимал значения, указанные в табл.5. Смесь газ- жидкость, отходящую из нижней части реактора, разделяют на жидкую реакционную смесь и газообразный продукт. Жидкую реакционную смесь и газообразный продукт анализируют с помощью газовой хроматографии с целью определения количества пропилена и других побочных продуктов, на основе которых рассчитывают конверсию изопропанола, селективность к пропилену и его выход.

Полученные результаты приведены в табл.5.

В табл.6 показано, какие сочетания температуры и фактора реакции (MxRxT)/(3.6x х Р х Jtx r) гарантируют конверсию изопропанола в 99% или выше. Результаты получе- 5 иы на основе данных табл.5.

Как видно из табл.6, конверсия изопропанола в 99% и выше может быть достигнута при относительно низкой температуре а 290°С. если фактор реакции

0 (МхВхТ)/(3,6хРхл:х г2} больше единицы.

Тот факт, что температура, гарантирующая максимальную степень конверсии о по меньшей мере 99%, не превышает 290°С, дает преимущества с точки зрения сохра5 нения высокой активности катализатора длительное время при минимальном отложении углерода. Поскольку температуры, гарантирующие максимальную степень конверсии о по меньшей мере 99% при значе0 киях фактора реакции(МхРхТ)/(3,6хР хях г2) 0,5 и 1,1, равны 310°С и 290°С, проведены испытания срока службы катализатора длительностью около 1500 ч при 310°С (в условиях сравнительного примера 5) и 290°С (в

5 условиях примера 12). Заметная потеря активности, о чем явствует снижение конверсии с 99 до 90%, наблюдается в первом случае, в то время как во втором случае наблюдается лишь небольшое снижение

0 активности, о чем свидетельствует понижение конверсии с 99% до 97%. В конце испытания катализатора на срок его службы катализатор извлекают из реактора и обнаруживают, что в первом случае количе5 ство отложившегося на катализаторе углерода составляет 13%, и только 3% - во втором случае.

Были также дополнительно проведены процессы согласно примерам 14-22, как по0 казано в табл.7-10, которые иллюстрируют, что изопропанол может быть получен с высокой избирательностью и большим выходом благодаря осуществлению данного изобретения. Эти эксперименты ясно пока5 зывают преимущества настоящего изобретения.

В сравнительном примере 1 полимеры получаются как побочные продукты, и продукты реакции имеют низкую степень чисто0 ты (так например, количество маслянистых полимеров составляет 1,4 г, и степень чистоты полученного пропилена составляет 98,5%).

В дополнительных примерах Т4-18

5 большинство образующихся побочных продуктов представляют собой диизопропило- вый простой эфир(), который является промежуточным продуктом получения пропилена и исходным продуктом для желаемого конечного продукта. Таким образом согласно описанию примеров 14-18 можно получать пропилен с высоким выходом и с высокой избирательностью путем повышения температуры реакции или путем установления более высокой величины МгПУЗ.бРтгг.

Сопоставив сравнительный пример 2

о

(средний диаметр пор 190 А, что выходит за пределы объема данного изобретения) с дополнительными примерами 16-18, можно видеть, что условия реакции в них различны. Если эксперименты будут осуществляться в одинаковых условиях, то будет очевидно, что данная реакция, протекающая в присутствии катализатора - окиси алюминия, имеющего средний диаметр пор в пределах

о

30-150 А, будет преобладать. (Смотри экспериментальные результаты табл.1). Формула изобретения 1. Способ получения пропилена путем дегидратации изопропанола при нагревании в присутствии в качестве катализатора оксида алюминия, содержащего оксид натрия, отличающийся тем, что используют у-оксид алюминия, имеющий средний

о

диаметр пор в пределах от 30 до 150 А со стандартным отклонением (ап) в пределах

о

от 10 до 40 А на основе статистического

Содержание Na20, мас.%

0,05 0.26 0.47 0,55 0,71

расчета из диаметра пор и объема пор, значение степени кислотности рКа в пределах от +3,3 до +6,8, измеренной с помощью индикатора Хаммета, и суммарное количество

кислоты в диапазоне от 0,15 до 0,5 Мэкв/г на сухое вещество, содержащий оксид натрия в количестве от 0,02 до 0,2 мас.% и дополнительно двуокись кремния в количестве от 0,02 до 0,5 мае. %.

10 (МхРхТ)/(3,6хРхя г2) 1,

где М - количество подаваемого изопропа- нола, моль/ч;

R - газовая постоянная, равная 0,0821 ат/град мол,;

Т - температура катализаторного слоя, К;

Р - давление в реакционной среде, атм; г- радиус катализаторного слоя в поперечном сечении перпендикулярно к направлению потока изопропанола, см.

Таблица 1

Таблица 2

Конверсия изопропанола, мол.%

94,1 87,3 51.9 27,5 12.5

Дегидратация изопропанола

Ацетон, диизопропиловый эфир и т.д.

Дегидратация изопропанола под различным давлением

520

jiio 360 300 j:o 260 гэо зч гео 290 гео ;ао

Релультлти

Конверсия 5ОПроП НОЛа;мОЛ.4 ВО

Селективности к пропилену, мал.%87

выхоа лролиленву мол.)70

Kon-fto поСомкух продуктов, юл.Ј13

Количество пооткленэ,мол/ч 15,39 0, Л О.М 0,77 0,6 0,7 I.9S 3,28 3,85 J.16 7,69 9,81

Побоинь пролуктм оклю(вг: «цвтон, n Hlonponitfio bЈ эфмо и т.л.-.- ,-«

Для оасивто, изолропан 1л (мол .и 60) имеет ллотност 0,755 г/смаI Э О Л И Ц 3 О

(М х R х Т)/(3,6 х Р х к г2)

0.1 0,2 0,5

2,1

Т а б л и ц я 3

Т а б л и ц а 4

Таблица 5

ее 90

J5 41

е э9

5 I

73 537) S3

0 53 88 99 U 99Ь 99

Т-ра, гарантирующая конверсию иэопропа- нола 99%°С

360 320 310 290 290

«) Двухтрубч тый р«лктор.Высокомолекулярные полимеры не обнаруживались а побрмных продуктах Боле йен ЭЯ побоиних шх дук ов являлись димзопропшю ым эфиром,, t) Рвссчитаио no cneny«4f Форму : Полуменмнй пропилен tuoiwct потокя х -Jj- x

Т а л и ц а 7

а) Двухтрувчатый реактор.

Ь Рассчитано по еяедуецеЯ формуле: иэвирателиост. пропилен мреиГЙотота нйГ |0°

c)Рассчитано по следуадей формуле: Побочные продукты 1ЭО избирательность пропилена

d)Расс«итаио, по слеяуга ей формуле Пояучеишй пропилен Скорость потока д мГ

а м

a)Обработка после 500 члсоа в цепь регенерации

b)Даухтрубчэтьй реактор

c)Рассчитано по слепуядей «ооиуле: Избирательность пропилена | онясрсив из пвопбно а 0)

d)Рассчитано по сяелуя«1ей Формуле: Побомные продукты - 100 - Избирательность пропилена

e)Рассиитано по следуочеЯ формуле: ПолучонньЛ пропнпчн а Скорость х - ЗС ИЗНМЙЭ...

Таблица

a)Деухтрубчатый реактор

b)граммов, чистота пропилена составляла УС.5 мс.1

c)Рассчитано по следующей формуле: Полученной пропилен Скорость х.-jj- л BSCSSSl S

Г л fi л и 4 я 10

i

i

1

;-

ю

ю

J-I.I.I I I

/ffff 150 0 Размер лор, А

Фиг.1

юо

1 90

® 70 I W

I 50

I Ш

Л7 2

i

c:

Ю

ft

ft а/ Д2

CJ 0.4 0.5 a 07. 0.8 0.9 r .Содержание МагО,%

Фиг.1

юоо