СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИИЗОБУТИЛЕНА Советский патент 1995 года по МПК C08F110/10 C08F2/44 

Изобретение относится к технологии получения высокомолекулярного полиизобутилена и может быть использовано в нефтехимической промышленности, а полимер - в резинотехнической, электротехнической и строительной промышленности.

Известен способ получения полиизобутилена полимеризацией изобутилена в среде жидкого этилена в присутствии катализатора, состоящего из трехфтористого бора, метанола и пространственно-затрудненного фенола, при этом процесс может проводиться также в присутствии в качестве регулятора молекулярной массы полимера диизобутилена - ДИИБ.

По этому способу на бесконечную движущуюся вогнутую стальную ленту, вмонтированную в герметичный кожух, подаются раствор изобутилена в этилене, содержащий метанол и антиоксидант, а также раствор фтористого бора в жидком этилене, и компоненты катализатора подаются на ленту. Полимеризация протекает в течение 15-25 с, а образующийся полиизобутилен подается в мастикатор. Выход полимера при этом составляет 95-97%, а его молекулярная масса регулируется диизобутиленом, предварительно растворенным в мономере.

Недостатками данного способа являются низкая эффективность каталитической системы (на 1 г трехфтористого бора образуется не более 330 г полиизобутилена), а также недостаточная длительность непрерывного полимеризационного цикла (8-12 ч) вследствие разбрызгивания твердых частиц полимера, вызывающего забивку полимеризатора или обрыв ленты. Кроме того, использование диизобутилена (ДИИБ) в качестве регулятора молекулярной массы полимера приводит к значительному увеличению времени полимеризации и не позволяет поддерживать постоянную скорость процесса, так как в техническом продукте содержание диизобутилена колеблется от 40 до 70%.

Целью изобретения является повышение активности катализатора, увеличение длительности непрерывного полимеризационного цикла и повышение скорости полимеризации.

Эта цель достигается тем, что в известном способе получения полиизобутилена полимеризацией изобутилена в среде жидкого этилена в присутствии катализатора, состоящего из трехфтористого бора, метанола и пространственно-затрудненного фенола в исходный мономер вводят 0,002-0,05 мас. % полиметилсилоксановых жидкостей с вязкостью 10-1000 сСт.

Процесс также может проводиться в присутствии в качестве регулятора молекулярной массы полимера 0,01-0,5% (на массу изобутилена) α -метилстирола.

Сущность способа заключается в том, что в изобутилене, помимо метанола и пространственно-затрудненного фенола (ПЗФ), растворяют полиметилсилоксановые жидкости (ПМС) с вязкостью от 10 до 1000 сСт и α -метилстирол ( α -МС), а компоненты системы берутся в следующих количествах: Трехфтористый бор 0,02-0,2
(предпочтитель-
но 0,04-0,07) Метанол 0,002-0,02
(предпочтитель-
но 0,004-0,01) ПЗФ 0,001-0,015
(предпочтитель-
но 0,003-0,008) ПМС 0,002-0,05
(предпочтитель-
но 0,01-0,03) α -МС 0,01-0,5
В качестве ПЗФ используются антиоксиданты, предохраняющие полимер от старения, например: 2,2-метиленбис(4-метил-6-трет-бутилфенол) (продукт НГ-2246), 4,4-метиленбис(2,6-ди-трет-бутилфенол) (продукт МБ-1); 2,4,6-ди-трет-бутилфенол (продукт ТТБФ).

Растворение в изобутилене ПМС приводит к устранению разбрызгивания твердого полимера, так как данные соединения обладают отличными поверхностно-активными свойствами и поэтому облегчают выход испаряющегося этилена из массы полимера. Использование α -метилстирола в качестве регулятора молекулярной массы позволяет стабилизировать процесс и не вызывает увеличения времени полимеризации, так как α -МС, в отличие от ДИИБ, участвует лишь в реакциях передачи, а не обрыва цепи.

П р и м е р 1. В стеклянную ампулу емкостью 100 мл вводят 25 мл жидкого изобутилена и 25 мл жидкого этилена. Предварительно в изобутилене растворяют метанол, НГ-2246 и ПМС-200 (где цифра 200 обозначает вязкость жидкости при 20^оС в сСт) в количествах 0,005; 0,004 и 0,01 мас. % соответственно. В другую ампулу вводят 50 мл жидкого этилена, в котором растворяют трехфтористый бор в количестве 0,04 мас. % от изобутилена. Содержание обеих ампул одновременно сливают в 1-литровый стеклянный стакан, где тотчас начинается полимеризация. Продолжительность реакции фиксируют секундомером от момента сливания растворов до полного испарения этилена. Процесс протекает без разбрызгивания полимера. Время полимеризации - 5 с. Выход полиизобутилена - 96% , а его молекулярная масса - 250000. Эффективность катализатора - 2400 .

Другие опыты по полимеризации в отсутствие регулятора молекулярной массы приведены в таблице 1.

Выход полиизобутилена во всех опытах составляет 95-97%, а время полимеризации - 5-7 с (за исключением опыта 3).

П р и м е р ы 10-14 (табл. 2) отличаются от примера 1 тем, что в мономере предварительно растворяют также регулятор молекулярной массы: ДИИБ или α -МС.

П р и м е р 15. В емкость с очищенным изобутиленом вводят метанол, НГ-2246, ПМС-300 и α -МС в количестве 0,006; 0,005; 0,02 и 0,02 мас. % соответственно. Полученную шихту перемешивают циркуляционным насосом в течение 2 ч, после чего подают в трубопровод, в котором она смешивается с жидким этиленом в объемном соотношении 1:2 и далее поступает в полимеризатор. Через другой трубопровод в полимеризатор поступает трехфтористый бор (из расчета 0,05 мас. % от изобутилена), растворенный в жидком этилене. Два потока из трубопроводов подают на бесконечную движущуюся ленту полимеризатора, где при их смешении начинается процесс полимеризации. Продолжительность непрерывного полимеризационного цикла составляет 14-16 ч, так как разбрызгивание полимера является очень слабым. Выход полиизобутилена составляет 97%, а его молекулярная масса равна 190000-200000. Эффективность катализатора - 1920 .

Как видно из примеров, предлагаемый способ, в отличие от известного, позволяет увеличить эффективность катализатора с 330 до 4750 г полиизобутилена на 1 г. трехфтористого бора, увеличить длительность цикла непрерывной работы полимеризата с 8-12 ч до 14-16 ч и уменьшить продолжительность полимеризации с 15-25 с до 5-6 с. Кроме того, уменьшение количества трехфтористого бора улучшает качество полиизобутилена, снижает коррозию аппаратуры и приводит к значительному снижению себестоимости конечной продукции.

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИИЗОБУТИЛЕНА полимеризацией изобутилена в среде жидкого этилена в присутствии катализатора, состоящего из трехфтористого бора, метанола и пространственно - затрудненного фенола, отличающийся тем, что, с целью повышения активности катализатора, увеличения длительности непрерывного полимеризационного цикла и повышения скорости полимеризации, в исходный мономер вводят 0,002 - 0,05 мас.% полиметилсилоксановых жидкостей с вязкостью 10 - 1000 сСт. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс проводят в присутствии в качестве регулятора молекулярной массы полимера 0,01 - 0,5% (на массу изобутилена) α-метилстирола.