СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ α-МЕТИЛ-α-ХЛОР-γ,γ,γ-ТРИНИТРОМАСЛЯНОЙ КИСЛОТЫ Советский патент 2016 года по МПК C07C201/12 C07C205/51 

Описание патента на изобретение SU1841141A1

Известно получение γ-полинитрокарбоновых кислот путем присоединения нитроформа к α,β-ненасыщенным кислотам.

Однако получить этим способом α-хлор-γ-полинитрокарбоновые кислоты не удается. Это объясняется уменьшением поляризации двойной связи за счет введения хлора в α-положение к карбоксильной группе.

Авторами предлагается принципиально новый метод получения первого представителя этого ряда по следующей схеме:

В первой стадии при кипячении исходной α-сульфо-α-метил-γ,γ,γ-тринитромасляной кислоты в хлористом тиониле происходит замещение сульфогруппы на хлор.

В результате реакции образуется хлорангидрид α-метил-α-хлор-γ,γ,γ-тринитромасляной кислоты. Избыток хлористого тионила легко может быть регенерирован путем его отгонки.

Выделение хлорангидрида является процессом опасным и связано с его разложением. В результате выход целевой кислоты (в расчете на α-сульфокислоту) и ее качество резко снижается. Избежать этого можно путем получения из неочищенного хлорангидрида эфира (метилового или этилового), с последующей его очисткой и омылением соляной кислотой.

Пример

Получение эфира

В колбу с обратным холодильником, мешалкой и термометром заливают 119 г (1 моль) свежеперегонного хлористого тионила, и при хорошем перемешивании присыпают 15,85 г (0,05 моля) α-сульфо-α-метил-γ,γ,γ-тринитромасляной кислоты. Реакция протекает бурно с выделением HCl.

Затем реакционную массу нагревают в течение 6 часов при температуре кипения хлористого тионила, после чего хлористый тионил отгоняют. Оставшееся масло растворяют в 150 мл метилового спирта и смесь кипятят в течение 20 часов. По истечении времени выдержки содержимое охлаждают, 2/3 спирта отгоняют, а оставшуюся массу выливают на лед. Выпадает кристаллический осадок, который отфильтровывают, промывают и перекристаллизовывают из этанола. Выход 6,77 г. (47,5%, считая на сульфокислоту).

Температура плавления 71,1°-72,5°C.

Анализ:

Найдено, %: С=25,57; Н=2,90; N=14,70; Cl=12,58

Вычислено C H O C, %: C=25,12; Н=3,14; N=14,65; Cl=12,42

ИК-спектр содержит полосы поглощения тринитрометильной (1593, 1622, 1309, 840 см-1) карбонильной (1173, 1276 см-1) групп и сложноэфирного кислорода (1728 см-1).

Омыление эфира

Полученный метиловый эфир α-метил-α-хлор-γ,γ,γ-тринитромасляной кислоты помещают в колбу с обратным холодильником и мешалкой и заливают сюда же 200 мл соляной кислоты. Массу греют при перемешивании на кипящей водяной бане в течение 6 часов. После чего массу охлаждают и отфильтровывают от неомыленного эфира, а соляную кислоту упаривают под вакуумом водоструйного насоса. В колбе остается α-метил-α-хлор-γ,γ,γ-тринитромасляная кислота. Ее извлекают, промывают водой и сушат. Оставшийся эфир снова заливают соляной кислотой и омыляют. Так повторяют до полного омыления эфира. Подобные операции необходимы для уменьшения потерь за счет декарбоксилирования кислоты. Суммарный выход 4,51 г (70% в пересчете на исходный эфир). В результате омыления получается достаточно чистая кислота с Тпл.=115,7-116,3°C. Перекристаллизация из CCl4 дает Тпл.=119°.

Формула: ;

Брутто формула: C5H6O8N3Cl;

Анализ: Найдено, %: С=22,71; Н=2,43; N=15,64; Cl=12,61;

Вычислено для C5H6O8N3Cl, %: С=22,10; Н=2,21, N=15,47; Cl=13,07

ИК-спектр содержит полосы поглощения: 1596, 1304, 810 см-1 группа - C(NO2)3; 1715, 1737 см-1 - карбонильная группа.

Титрование в водной среде показало содержание основного вещества 100%. Полученная кислота, а также, получаемые в качестве промежуточных продуктов, эфиры могут быть использованы в следующих областях:

а) как полупродукты в синтезе НМВВ и компонентов ТРТ (при этом могут быть использованы реакционная способность как карбоксильной группы, так и нитрогрупп).

б) в качестве биологически активных веществ и в синтезе фармацевтических препаратов.

Похожие патенты SU1841141A1

название год авторы номер документа
Способ получения полинитроалкиламинов 1970
  • Фиркин Александр Иванович
  • Абдрахманов Ильдус Шафикович
  • Смирнов Сергей Петрович
  • Калябирова Маргарита Анатольевна
SU1841244A1
1R,3S-2,2-ДИМЕТИЛ-3-(2-МЕТИЛ-2-ОКСИПРОПИЛ)ЦИКЛОПРОПАНКАРБОНИТРИЛ КАК ПРОМЕЖУТОЧНОЕ СОЕДИНЕНИЕ В СИНТЕЗЕ ПИРЕТРОИДНОГО ИНСЕКТИЦИДА - ДЕЛЬТА-МЕТРИНА И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОМЕЖУТОЧНОГО СОЕДИНЕНИЯ 1989
  • Рукавишников А.В.
  • Ткачев А.В.
RU1679760C
Способ получения производных 2,3алкилен-бис (окси)бензамидов или их оптических изомеров,или их солей 1977
  • Мишель Томине
  • Жерар Бюлто
  • Жак Ашер
  • Клод Коллиньон
SU716523A3
Сульфопроизводные α-пинена 2017
  • Лезина Ольга Михайловна
  • Гребенкина Ольга Николаевна
  • Изместьев Евгений Сергеевич
  • Рубцова Светлана Альбертовна
  • Кучин Александр Васильевич
RU2657730C1
Способ крашения ковров из полиамидных волокон 1973
  • Петер Хиндерманн
  • Жан-Мари Адам
SU584808A3
ПРОИЗВОДНЫЕ БЕНЗИМИДАЗОЛА ИЛИ ИХ АДДИТИВНЫЕ СОЛИ С ОРГАНИЧЕСКИМИ ИЛИ МИНЕРАЛЬНЫМИ КИСЛОТАМИ, ИЛИ С МИНЕРАЛЬНЫМИ ИЛИ ОРГАНИЧЕСКИМИ ОСНОВАНИЯМИ, СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ И ФАРМАЦЕВТИЧЕСКАЯ КОМПОЗИЦИЯ НА ИХ ОСНОВЕ 1991
  • Мишель Фортэн[Fr]
  • Даниель Фреше[Fr]
  • Жиль Амон[Fr]
  • Симон Жукей[Fr]
  • Жан-Поль Вевер[Fr]
RU2067095C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЛЕЧЕБНОГО ПРЕПАРАТА «КВАТЕРОН»(йодэтилат п-бутоксибензоата-3-метил-4-диэтиламинобутила-2) 1964
SU163721A1
УЛУЧШЕННЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРАНГИДРИДОВ ГИДРОКСИБЕНЗОЙНЫХ КИСЛОТ 2015
  • Брель Анатолий Кузьмич
  • Лисина Светлана Викторовна
  • Попов Сергей Сергеевич
RU2601309C1
1S,3R-2,2-ДИМЕТИЛ-3-(2-МЕТИЛ-2-ОКСИПРОПИЛ)ЦИКЛОПРОПАНКАРБОНИТРИЛ В КАЧЕСТВЕ ПРОМЕЖУТОЧНОГО СОЕДИНЕНИЯ В СИНТЕЗЕ ПИРЕТРОИДНОГО ИНСЕКТИЦИДА-ДЕЛЬТАМЕТРИНА И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОМЕЖУТОЧНОГО СОЕДИНЕНИЯ 1989
  • Рукавишников А.В.
  • Ткачев А.В.
RU1679761C
Способ борьбы с нежелательной растительностью в посевах пшеницы и ячменя 1985
  • Гюнтер Хойбах
  • Клаус Бауер
  • Херманн Бирингер
SU1632362A3

Реферат патента 2016 года СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ α-МЕТИЛ-α-ХЛОР-γ,γ,γ-ТРИНИТРОМАСЛЯНОЙ КИСЛОТЫ

Изобретение относится к способу получения α-метил-α-хлор-γ,γ,γ-тринитромасляной кислоты. Способ заключается в том, что α-сульфо-α-метил-γ,γ,γ-тринитромасляную кислоту подвергают взаимодействию с избытком хлористого тионила с последующей обработкой полученного продукта избытком спирта при температуре его кипения и омылением образовавшегося эфира соляной кислотой при t=95-100°C. Предлагаемый способ позволяет получать α-метил-α-хлор-γ,γ,γ-тринитромасляную кислоту с хорошим выходом. Данная кислота может найти применение в качестве полупродукта в органическом синтезе, в том числе биологически активных веществ и фармацевтических препаратов. 1 пр.

Формула изобретения SU 1 841 141 A1

Способ получения α-метил-α-хлор-γ,γ,γ-тринитромасляной кислоты, отличающийся тем, что сульфо-α-метил-γ,γ,γ-тринитромасляную кислоту подвергают взаимодействию с избытком хлористого тионила с последующей обработкой полученного продукта избытком спирта при температуре его кипения и омылением образовавшегося эфира соляной кислотой при t=95÷100°C.

SU 1 841 141 A1

Авторы

Фиркин Александр Иванович

Смирнов Сергей Петрович

Абдрахманов Ильдус Шафикович

Чалкова Алина Альфредовна

Даты

2016-06-10Публикация

1966-12-01Подача