СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОТОГРАФИЧЕСКОГО МАТЕРИАЛА С ПРОТИВООРЕОЛЬНЫМ ИЛИ ФИЛЬТРОВЫМ СЛОЕМ Советский патент 1966 года по МПК C09B23/16 

Изобретение относится к фотографическим материалам с иротивоореольны.л или фильтровым слоем, содержащим кроме желатины соли МОПО-, три- или пентаметиноксанинов, производных тиобарбитуровой кислоты.

Известно применение в качестве фильтровых красителей, например, серебряных солей оксанинов, полученных из роданинов, триметипоксаниновых производных ниразолонов, гемиоксанинов, производных тиобарбитуровой кислоты.

Однако указанные красители обладают недостаточной способностью обесцвечиваться и дают высокую остаточную плотность окраски после обработки в фотографических ваннах.

Предлагаемый способ позволяет значительно устранить указанные недостатки. Это достигается тем, что в качестве серебряных солей метиноксаниновых красителей применяют соединения формулы.

- 5-1

(CHlnK

NN

Эти серебряные соли диспергируют в виде коллоидных растворов в желатине или смесях желатины с синтетическими высокополимерами, напри.мер поливиниловым спиртом или сополимерами малеинового ангидрида - винилацетатом. При этом сохранившиеся кислотные группы способны к дальнейшему образованию солей с аминами, например триэтиламином, или другими основаниями.

Оксаниновые красители, используемые для получения серебряных солей, получают конденсацией тиобарбитуровой кислоты с эфирами ортомуравьиной кислоты или их производными, например диметилформамидхлоридом или дифепилформамидином, или галоидгидрата.,И днанила малонового диальдегида и подобными соединениями, или с денитрофенилпиридинийгалогепидами, или с галоидгидратами дианила глутаконового диальдегида.

Способность оксанинов к образованию серебряных солей основана на двух солеобразующих меркаптогруппах, причем серебряные соли труднее растворимы, чем бромид серебра. Кроме того, оксаниновые красители обладать достаточной растворимостью в водных растворах желатины, в данном случае в присутствии аминов, например триэтиламина, и в органических растворителях, как метанол или диметилформамид, для образования дисперсии серебряных солей красителей.

Оптические свойства указанных дисперсий, а также их реакционная способность в отношении фотографических ванн в значительно мере определяются CTpoenneiM оксанинового красителя, а также посторонин.ми ионами, которые могут быть виесеиы, например, вместе с желатииой. Поэтому целесообразно употреблять желатину с низким содержанием сульфита или даже беззольиую, чтобы обеспечить высокую плотность красителя.

Дисперсии серебряных солей красителей лучше всего получаются раствореппем или суспензированием оксанинов в воде с добавкой аминов и органических растворителей и с последуюн 1ей добавкой при встряхивании или длительном иеремешивапии раствора желатииы, содержащего серебряиую соль, например нитрат серебра, вместе с органическим растворителем. При этом избыток серебра примерно на больше расчетного для полного перевода оксаиинов в серебряную соль.

Полученные дисперсии серебряных солей оксаниновых красителей фильтруют, удаляют избыток серебра, затем растворитель или амины и после полива и сугнки применяют в качестве фильтровых слоев, причем обычным способом добавляют желатииу, сиитетические вяжущие вещества, смачиватели, дубители и дезинфицирующие средства.

При получении дисперсий серебряных солей красителей необходимо опытным путем подобрать наилучшую концентрацию красителя и желатины. Так как краситель повышает вязкость желатинового раствора, а при более высоких концентрациях может даже вызывать коагуляцию желатины, соотношение красителя и желатины следует варьировать лишь в узких пределах, что зависит от природы красителя и сорта желатины.

Пример 1. 65 жл бо/о-ного раствора желатины с низким содержанием сульфата смешивают при встряхивании с 6 мл 0,2 н. азотнокислого серебра (1,2-10 моль), 15 мл метаиола, 3 мл триэтиламииа и с суспензией, состоящей из 0,14 2 ( моль) бис(тиобарбитурил)пеитаметиноксаиииа, в 10 мл воды. Получают пурпурный коллоидальный раствор серебряной соли красителя, который отфильтровывают и очинд,ают путем студенепия, дробления и промывки. В таком виде его прибавляют непосредственно к галогенидосеребряной эмульсии или - после разбавлеиия растворами желатины или синтетических связующих веществ - поливают для получения фильтрового слоя.

Необходимый краситель получают трехчасовым нагреванием 2 моль тиобарбитуровой кислоты с 1 моль 2,4-динитрофенилпиридииийхлорида в 1 л пиридина при 100°С. Выход после кииячения с 4 .л воды и промывки метанолом, ацетоном и эфиром составляет около 809/0 от теоретического.

зольиоп желатины получают голуоую диспе)сшо серсб пп1ой соли к): ас ггсля.

Пример 3. 72,5 мл 5%-ного раствора жеjjaTiiiibi смешивают при встряхпвапии с 15 мл метанола, 1 мл риэтпламина, 6 мл 0,2 и. азотнокислого серебра н раствором 0,12 г ( моль) бис(тиобарбитурил)триметииоксапина, п 5 мл метанола и 0,5 мл триэтиламииа. Полученный таким образом красный

раствор обрабатывают по оиисаниому в нримере 1 методу. Указанный краситель получают при кратком нагревании 2 моль тиобарбитуровой кислоты с 1 моль хлоргидрата дианила малонового диальдегида в 1 л пиридина; выход составляет 60%.

Пример 4. 60 мл 6,6%-ного желатинового раствора смешивают при встряхивании с20лг.4 метанола, 1,5 мл триэтиламина, 9 мл 0,2 н. азотнокислого серебра, 0,06 мл (10 моль)

бис(тиобарбитурил)монометиноксанииа, вБтил смеси вода - метанол (1:1) и 1 капли триэтиламина, а также суспензией 0,14 г бис(тиобарбитурил)неитаметиноксанина в 5 жл воды. Бис(тиобарбитурил) моиометииоксанип получают пятиминутным кипячением 2,8 г тиобарбитуровой кислоты с 3 мл этилового эфира ортомуравьиной кислоты и 10 мл ииридина. Выход составляет 80о/о- При этом получается пурпурная дисперсия.

П р и м е р 5. К 80 мл 5о/о-ного раствора желатииы (желатина содержит 0,60/о хлоридов) прибавляют 4,5 мл 0,2 п. азотнокислого серебра. Затем при перемешивании при 50- 60°С приливают по каплям раствор 0,105 г.

бис(тиобарбитурил)пеитаметииоксанина в 10 мл смеси диметилформамид - диэтиламиноэтаиол (100:1). Получается пурпурная дисперсия серебряной соли красителя, которую дальше обрабатывают и используют аиалогично примеру 1.

Пример 6. Черио-белый фотографический материал для съемочных целей с адетилцеллюлозной подложкой, на котором нанесен фильтровый слой толщиной 2 мк (получен по

1 примеру с дальнейшей добавкой смачивателя, дубителя и склеивающего вещества) и затем слой панхроматической бромидсеребряиой эмульсии высокой чувствительности толщиной 15 мк, мало отличается от такого же

материала без фильтрового слоя но чувствительности, градации и вуали, но заметно меиее склонен к образованию ореола отражения. Пример 7. Фотографический черио-белый

материал для репродукционных целей с ацетилцеллюлозпой подложкой, на одну сторону которой нанесен слой высококонтрастной ортохроматической хлорбромсеребряной эмульсии толщиной 10 мк, а на другую сторону -

слой желатины толщиной 10 мк, содержащий наряду со смачивателем, дубителем и матирующим веществом диснерсию серебряной соли красителя, полученной по примеру 4, лучше фотографического материала, содержащего

красителя диффуидирую ди11 фильтровый краситель. Так, например, при влажном храиении появляются недостатки, вызываемые диффузией красителя, которые удается устранить применением диффузиониостойких фильтровых красителей в соответствии с настоящим изобретением.

Пример 8. Цветная позитивная пленка с ацетилцеллюлозной подложкой, на которую последовательно нанесены бромсеребряная эмульсия с желтой компонентой, красночувствительная хлорбромсеребряная эмульсия с сине-зеленой компонентой и зеленочувствительная хлорбромсеребряная эмульсия с пурпурной компонентой, а также фильтровый краситель, приготовленный по примеру 2, превосходит по селективности аналогичный материал, содержащий в качестве фильтрового красителя диффундирующий азокраситель.

П р с д м е . изо б р с т с н и я

Способ получения фотографического материала с иротивоореольным или фильтровым

слоем, содержащим серебряные соли MOHOJ, три- или пентаметиноксаниновых красителей, производных тиобарбитурОБОй кислоты, отличающийся тем, что в качестве серебряных солей метиноксаниновых красителей применяют соединения общего строения

15

где п 1,3,5.