СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ н-ПАРАФИНОВ Советский патент 1967 года по МПК C07C7/13 C07C9/14 

Известен способ выделения н-парафиноз, в том числе и свыше Cs, из углеводородных смесей путем адсорбции в паровой фазе молекулярными ситами типа 5А, с последующей их десорбцией насыщенными углеводородами.

При этом процесс осуществляют, например, в присутствии молекулярного сита типа 5А, содержащего около 40% ионов магния, а десорбцию ведут с помощью насыщенных углеводородов нормального строения, например н-бутаном.

Предлагаемый способ отличается от извеетного тем, что адсорбцию ведут на молекулярных ситах типа 5., еолдержащих одновременн(; ноны натрия, калия и магния или металлы VI-й и VII 1-й групн периодической системы, в присутствии водорода или водородсодержаН1,его газа, а десорбциЕО я-парафинов осуществляют смесью насыщенных углеводородов €4-С7, содержащей до 70 вес. % углеводородов с разветвленной цепью.

Оптимальным условием процесса адсорбции молекулярными ситами типа 5А является применение последних с coдepжaнlieм ионов магния в пределах 40-60%, а также е содержанием металлов VI-й и VII 1-й групп периодичеекой системы от 0,5 до 5%, считая на безводное молекулярное сито.

Это позволяет упростить процесс, так как применяемые молекулярные сита обладают высокой адсорбциоиной способностью, большой механической прочностью и могут работать длительное время без регенерации.

Пример 1. 20 кг порошкообразного молекулярного сита типа 4А (форма Na цеолита А), рассчитанных на безводное вещество,

вводят в 660 л 1,3 н. раствора MgCIa и размешивают в течение 24 час при 50°С. Затем криеталлы молекулярного сита отфильтровывают, промывают до нолного освобождения от соли, сушат, смешивают с 20-25 вес.% глинозема, размалываюг, смешивают с водой до

получения теста и формуют в грануляторе на

жгуты диаметром от 2 до 3 мм. Жгут сущат

и прокаливают при 600°С.

В .молекулярном сите 55% содержащихся

первоначально ионов Na+ обмениваетея на ионы Мо. Прочность гранул на раздавливание соответствует 200 кГ/см в активированном состоянии.

1-1зготовленное таким образом натриевомагниевое молекулярное сито типа 5А применяют в непрерывно работающей многоадсорберной установке для отделения н -парафинов из гидроочищенного среднего дистиллята Аналитические показатели среднего дисти.т лята ромашкинской нефти 230-320 Предел кипения, °С Содержание серы, вес. % 0,01 0,874 d4 , г/сжз Бромное число1,0 с;/100 Содержание н-парафина, вес. %, 1,3 Обработка молекулярным ситом Температура, °С380 Давление, ат10 Продолжительность цикла, мин20 (Ьмин адсорбция Ь мин нромывка, 10 мин десорбция) Адсорбционная нагрузка, г/час1 Сопутствующий газ адсорбцииNg Соотношение газ : продукт450 Промывной газN2 Нагрузка промывки150 об/об/час Десорбциоппый агентн-пентаи Десорбционная нагрузка, г/час1 В данном случае получаемая производительпость по н-парафину вначале 4,6 вес./о рассчитаниых на количество молекулярного сита в час, в течение 1000 час снижается до 4,0 вес.%. Это соответствует снижению производительности в 0,6 г/100() г молекулярного сита в 100 час. Регенерацию молекулярного сига целесообразно осугдествлячъ через каждые 1400 час. Пример 2. 20,5 кг норошкообразиого молекулярного сита типа 4А (форма цеолита А), рассчитаппых на безводное вещество, вводят в 430 л 1-н. раствора MgCU, который одновременно содержит 3 кг КС1, и перемешивают в течение 6 час при 20°С. Переработка обменного материала осуществляется согласно примеру I. Получают цеолит Na-K-Mg-А5, в котором обменялось 45% содержавщихся нервоначально ионов Na+ на ионы Mg++ и 26% ионов Na+ на ионы KJ. Прочность гранул па раздавливание составляет 225 кГ/см в активированном состоянии. Над изготовленным таким образом Na-K-Mgмолекулярным ситом тина 5А при таких условиях пропускают такой же исходный продукт, как в примере I. При этом получают начальный выход в 4,65 вес.% к-парафина, рассчитанный на количество молекулярного сита в час. Снижение производительности соответствует лишь 0,5 г/1000 г молекулярного сита в 100 час; регенерацию целесообразно проводить через каждые 1800 час. Пример 3. 21 кг порошкообразного патриево-калиевого молекулярного сита типа А, рассчитанного в виде безводного вещества, которое получают с помощью непосредственного синтеза в виде смеси Na-K и состав которого соответствует 0,101 . 0,883 Na.,O . АЮаОз- 1,92 SiOg, вводят в 430 л 1-п. раствора MgCIg и размешивают в течение 6 час при 20°С. Переработку материала осуществляют согласно примеру 1. Получают Na-K-Mg-молекулярпое сито типа 5А, в котором 44% содержащихся катионовых мест занято иоиами Mg. Обмен ионов Mg осуществляют почти без исключения за счет ионов Na, в то время как количество иопов в конечном продукте сохраняется почти без изменения, т. е. 9,8% ионообмена. Прочность гранул па раздавливание составляет 200 кГ/см в активированном состоянии. Над изготовленным таким образом молекулярным ситом из Na-K-Mg типа 5А при таких же условиях пропускают исходный продукт, указанный в примере 1. При этом получается начальный выход 4,75 вес./о н-парафипов, рассчитанных на количество молекулярного сита в час. Снижение производительности составляет лищь 0,5 г/1000 г молекулярного сита в течение 100 час; регенерацию целесообразно осуществлять через каждые 2000 час. Пример 4. 21 кг порошкообразного молекулярного сита Na-K тина А, рассчитанного на безводное вец),ество, нолучаемого путем непосредственного синтеза в CiMeщaннoй форме Na-K и состоящего из 0,101 КгО 0,883 NaaO-AloOs-1,92 SiOa, вносят в 750 л 0,5-н раствора MgCU, содержан1,его одновременно 1,35 кг NiClj бНзО, и перемешивают раствор в течение 6 час при . Переработку материала осу1цествляют согласно примеру 1. Получают молекулярное сито из Na-K-Mg-Ni типа 5А, в котором 41% содержащихся катиоповых мест занят нонами и 2,4% нонами Ni за счет содержания ионов Na+. Количество содержащихся ионов К соответствует как и в исходном материале около 9,8% нонообмена. Прочность гранул на раздавливание составляет 260 кГ/см в актнвированном состоянии. Над изготовленным таким образом молекулярным ситом Na-K-Mg-Ni типа 5А при таких условиях пропускают такой же исходный продукт, как в примере 1, причем водород примепяется в качестве адсорбционного сопутствующего и промывного газов. При этом получают первоначальный выход 4,75 вес.% н-парафинов, рассчитанных па количество молекулярного сита в час. Снижение производительности составляет лишь 0,4 г/1000 г молекулярного сита в 100 час; а регенерацию целесообразно проводить после каждых 2400 час. Пример 5. 25 кг порошкообразпого моекулярного сита типа 4А (чистая форма Na+ еолита А}, рассчитапных на безводное веество, вносят в 320 л раствора 0,45 CaCl2 и течение 20 час размещивают при комнатной емпературе при одновременной подаче 1,9 кг iSOi. Затем отфильтровывают кристаллы олекулярного сита, промывают до отсутствия лорида, сущат, смешивают с 20-25 вес. % линозема, размалывают, смешивают с водой о получения теста и формуют с помощью ранулятора на жгуты диаметром 2-3 мм.

Жгуты сушат и прокаливают при температуре до .

В изготовленных таким образом молекулярных ситах обменялось 65% содержащихся первоначально ионов Na+ иа иоиы и 5% ионов Na+ на ионы Ni+. Прочность гранул иа раздавливание составляет в активированном состоянии 150 кгюм-.

Над изготовленным таким образом молекулярным ситом Na-Ca-Ni тина 5А нри таких же условиях нронускают такой же исходный иродукт, как к примере 1. В качестве адсорбционного сопутствующего и промывного газов прнмепяют остаточный газ синтеза NHs, содержащий 57,5 об.% водорода, 19,2 об.% азота, 16,7 об.% метана и 6,6 об.% аргона. При таких же условиях получают начальный выход н-парафииов 4,3 вес./о, рассчитанных иа количество молекулярного сита в чае. Снижение производительности составляет 0,6 г/1000 г молекулярного сита в течение 100 час по сравнению с 1,1 г/1000 г молекулярного сита в течение 100 час у нормального молекулярного сита Na-Ca тина 5А.

Пример 6. Гидроочищенный средний дистиллят из ромащкинской нефти с аналитическими показателями:

Предел кинения, °С

Содержание серы, вес.% df , г/слз

Бромное число

Содержание н-парафина, вес. %

обрабатывают в условиях, указанных в примере 1, в многоадсорберной установке крайне гемогенизированной смесью из 85 вес. ч. нормального молекулярного сита Na-Ca тина 5А и 15 вес. ч. катализатора из никеля и молибдата. Указанный катализатор состоит из 3 вес.о/о Ni и 12 вес.% МоОз на активированном угле. В качестве адсорбционного попутного и промывпого газов применяют водород. В этих условиях получают выход по н-парафину, составляющий в начале 4,0 вес.%, рассчитанный на количество молекулярного сита в час. Снижение производительиости составляет 0,7 г/1000 г молекулярного сита за 100 час по сравнению со сиижеиием в 1,1 г молеку.тярного сита за 100 час у нормального молекулярного сита Na-Ca типа 5А.

Пример 7. Указанный в примере 7 средний дистиллят из ромашкинской нефти обрабатывают описанным в примере 3 молекулярным ситом из Na-K-Mg типа 5А при давлении 6 аг и температуре 360°С в многоадсорберной устаповке со следующими условиями.

10

Применяемый в качестве десорбционного средства газовый бензин имеет следуюн ий состав, вес.%

я-Бутаи5,2

i-Бутан0,2

н-Пентан43,8

г-Пентан29,0

н-Гексан5,3

t-Гексан12,7

н-Гептан1,8

t-Гентан2,5

При помощи обоих десорбциоииых средств получают следующий выход по н-парафину

При нрименении газового бензина, нредставляюн1,его собой смесь из 55,6 вес.% углеводородов с прямой ценью и 44,4 вес.% углеводородов с разветвленной ценью и циклических углеводородов, получают при таких же нагрузках почти такие же хорошие выходы по н-нарафину, как нри нрименении н-иентанов: ноказатель чистоты н-парафипа соответствует более 95 вес.% (но газохроматографическому методу).

50

Предмет изобретения

i. Снособ выделения /-f-нарафинов свыН1е Сд из углеводородных смесей нутем адсорбции в наровой фазе молекулярнымн ситами тина 5А, содержаниями ионы магния, с носледующей десорбцией н-парафинов насыщенными углеводородами, отличающийся тем, что, с целью унрон;ення нроцесса, нрнменяют

молекулярные сита типа 5А, содержаитие одновременно ионы натрия, калня и магння или металлы 1-й и VIII-й грунн периодической системы, в нрисутствнн водорода или водородсодержан1его газа, а в качестве насыщенных 7 Дов Ci-Су, содержащую до 70 вес.% углеводородов с разветвленной цепью. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что, с целью повышения прочности молекулярного сита, последние применяют с содержанием5 ионов магния в пределах 40-60%. 8 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что, с целью уменьшения дезактивации молекулярного сита, последние применяют с содержанием металлов VI-й и VIII-й групп периодической системы от 0,5 до 5 вес.%, считая на безводное молекулярное сито.