Способ выделения Н-парафинов из смесей углеводородов Советский патент 1987 года по МПК C07C7/13 

Изобретение касается способа выделения н-парафинов из смесей углеводородов, содержащих н-парафины в цик- лическом адсорбционно-десорбционном процессе.

Для разделения используется сте- реоспецифическое сорбционное действие молекулярных сит типа 5А. Особенно выгодным является применение способа для разделения н-парафинов области кипения А50-600 К из соответствующих смесей углеводородов.

Известны способы выделения н-парафинов из смесей углеводородов, содержащих н-парафины области кипения 300-620 К, работающие по принципу циклической адсорбции и десорбции с применением молекулярных сит типа 5А. Известные способы, в основу которых положено образование клатратных соединений мочевины, в последнее время утратили свое значение. Причиной для этого является требование очень высоКИХ степеней чистоты выделенных н-па- 25 405) . рафинов, которому могут удовлетворять с целью предотвращения быстрой де- со сравнительно небольшими техничес- зактивации молекулярных сит является кими затратами только сорбтивные про- целесообразным применить для адсорб- цессы разделения, работающие с моле- тинного разделения парафинов высоко- кулярными ситами типа ЗА. Это особен- зо очищенные смеси углеводородов прежно относится к выделению н-парафинов из смесей углеводородов области кипения 450-600 К, проводимому при температурах свыше 580 К и давлениях до 4 МПа.

Известные способы различаются прежде всего проведением фазы десорбции процесса. При способе выделения, работающем по принципу пульсации давления, десорбция н-парафинов, адсорб- ционно задерживаемых молекулярным ситом типа 5А, достигается за счет снижения давления после адсорбции. Такая технология является сравнительно трудоемкой. Глубокая десорбция н-парафи- g выведенных из циркуляции.

нов, необходимая для достаточно длин- Предложено также (DD-PS49962) вклюного срока службы, достигается только с помощью значительного снижения давления. В отличие от этого снижение парциального давления в фазе де- сорбции посредством пропускания потока инертного газа, например азота, , через загруженное молекулярное сито является проще с точки зрения техники.

Однако при используемых расходах

газа необходимые времена десорбции становятся чрезвычайно длиншлми или же возможные сроки эксплуатации

вследствие недостаточной десорбции и в связи с этим быстро уменьшающейся адсорбционной способности молекулярных сит типа 5А становятся недопустимо короткими. С целью выделения н-парафинов из смесей углеводородов с помощью молекулярных сит типа 5А особое значение приобрело сорбтивное вытеснение в десорбционной фазе. Для этого пригодными оказались, например, двуокись углерода, низкомолекулярные, адсорбируемые парафины, такие как пропан, нормальный бутан или нормальный пентан, а также аммиак. С целью выделения н-парафинов области кипения 450-600 К из соответствующих смесей углеводородов десорбция с аммиаком приобрела особое значение, так как

позволяет достичь глубокого и быстрого удаления адсорбционных парафинов из молекулярных сит типа 5А.(K.Weh- ner u.a., Chem. Technik 2 1 (1 9б9) ; G.Seidel u.a. Chem, Technik 31(1979)

де всего бедные серой, азотом и оле- финами. Кроме того, адсорбционная, фаза протекает в присутствии молекулярного водорода. Несмотря на это такой результат не может удовлетворить. При применении смесей углеводородов конечной точкой кипения съьше 590 К с целью предотвращения быстрого снижения емкости молекулярных сит нужно провести еще другие мероприятия,- осложняющие дополнительно способ, как, например, трудоемкую очистку циркулирующего продукта, вывод продукта из циркуляции и переработку продуктов

чить в молекулярное сито активногид- рирующий компонент или его смещивать с катализатором гидрирования. Но это привело к нескольким недостаткам, в то время, как удлинение срока эксплуатации практически не было достигнуто. Молекулярные сита, содержащие дополнительно активногидрирующий ком- понент, показывают уменьшенную адсорбционную способность и тенденцию к усиленному выделению углерода в течение процесса. Кроме того, селективность выделения н-парафинов ухудшаетСП. При смешении молекулярного сита с катализатором гидрирования также ухудшается чистота выделенных н-иа- рафинов. Кроме того, можно констатировать очень незначительное удлинение срока эксплуатации только тогда, когда катализатор гидрирования имеется в избытке.

Предложено (DD-PS 63843) гидрировать олефины, находящиеся в циркулирующем десорбирующем средстве и газе-носителе, подавая эти циркулирующие потоки частично или в целом в соответствующее .оборудование, но это не приводит к успеху, так как олефины, особенно при использовании аммиака в качестве десорбирующего средства, оказьгеают сравнительно незначительное влияние на срок службы молекулярных сит.

Цель изобретения - способ вьщеле- ния н-парафинов из смесей углеводородов, позволяющий избегать указанных

недостатков известных технических ре- 25 лекулярного сита дпя н-парафинов

шении при одновременном удлинении срока эксплуатации молекулярного сит

Пример 1. В адсорбционную колонну внутренним диаметром 32 мм помещают 450 мп молекулярного сита типа 5А диаметром зерна 2-4 мм, у которого частично заменены ионы натрия ионами магния.

В случае А на молекулярное сито загружают 10 мл катализатора гидро- деазотирования (5 мас.% сульфида никеля и 13,5 мас.% сульфида молебде- на на окиси алюминия) диаметром зерна 2-4 мм. В случае Б катализатор гидродеазотирования заменяют кварце- вым щебенем. При давлении 0,5 МПа и температуре 653 К смесь углеводородо области кипения 450-595 К направляю через адсорбционную колонну в циклической адсорбционно-десорбционной по следовательности. После отделения углеводородов водородсодержащий -сопутствующий газ и десорбирующее средств (аммиак) возвращают в процессе.

Условия процесса: адсорбция: На- грузка (в пересчете на молекулярное сито) 1,4 г/г ч, сопутствующий газ при адсорбции 96 об.% Н, 4 об.% уг- леводородь С, отношение газ - продукт 300:1 Нл/л, время адсорбции 5 мин; десорбция: Десорбирующее средство NH,, нагрузка (в пересчете на молекулярное сито) 300 об.ч, время десорбции 10 мин.

Между адсорбционной и десорбцион- ной фазой осуществляли промывку посредством сопутствующего газа при

адсорбции продолжительностью 5 мин.

Показатели смеси углеводородов: содержание серы 20 ррт, бромное число 0,2 г г, содержание н-пара- финов 20,3 мас.%.

Замеряют адсорбционную способность молекулярного сита дпя н-парафинов в начале (К) и после 350 ч (К j ) протекания опыта: дпя случая А: Kg 5,3 мас.%; 9 мас.%; для случая Б Kg 5,3 мас.%, 3,4 мас.%.

Пример 2. Используемую в примере 1 смесь углеводородов подвергают депарафинизации при тех же условиях на том же молекулярном сите,что

и в примере 1. Однако в отличие от случая А подают только 4,5 мл катализатора гидродеазотирования на молекулярное сито. В течение 350 ч эксплуатации адсорбционная способность мо5

о

0 g

уменьшилась с 5,3 (К,) до 4,5 мас.%

(к„о).

Пример 3. При указанных для примера 1 условиях смесь углеводородов области кипения 450-585 К содержанием серы 100 ррт, бромным числом

2.3Вг (ЮО г) и содержанием н-парафинов 20 мас.% подвергают депарафинизации на молекулярном сите типа ЗА, у которого частично заменены ионы натрия ионами кальция. В случае А на молекулярное сито подают еще IО мл катализатора гидродеазотирования (2,5 мас.% сульфида кобальта и

14 мас.% сульфида молибдена на окиси алюминия). В случае Б катализатор заменяют кварцевым щебнем. Адсорбционная способность молекулярного сита дпя н-парафинов в начале процесса и после 350 ч работы составила величины: для случая А Кд 4,9 мас.Х, К,,

4.4мас.%; для случая Б К 4,9 мас.%.

К

г5о

3,1 мае,

Пример 4. В адсорбционную колонну согласно примеру 1 помещают 450 МП молекулярного сита типа 5А диаметром зерна 2-4 мм, у которого частично заменены ионы натрия ионами магния.

В случае А сначала в адсорбционную колонну помещают 5 мп катализатора, используемого в примере 1, так, чтобы молекулярное сито лежало на

ка513

тализаторе. Кроме того, на молекулярное сито помещают еще 5 мл катализатора такого же типа. В случае Б катализатор опять как и в примере 3 заменяют кварцевым щебнем.

Рабочее давление 1,0 МПа. Все другие условия, включая исходный прог дукт, соответствуют примеру 1. Получены следующие величины адсорбционной способности молекулярного сита: для случая А К, 5,3 мас.%, 5,0 мас.%; для случая Б Кд 5,3 мас.%

Kg 3,6 мас.%.

В случае Б обнаружен цианид (следы) в газе дросселирования. В случае А испытание на цианид было отрицательным.

Пример 5. В адсорбционную колонну согласно примеру I помещают 10 мл катализатора 1 мас.% платины на окиси алюминия размером зерна

2мм (шарики) и на него 400 мл молекулярного сита типа 5А диаметром зерна 2-4 мм, у которого ионы натрия частично заменены ионами магния, и затем 20 мл катализатора (3,5 мас.% сульфида никеля и 13,5 мас.% сульфида вольфрама на окиси алюминия) диаметром зерна 2-4 мм. При давлении

2,5 КПа и температуре 658 К смесь уг леводородов области кипения 460- 580 К направляют через колонну в циклической адсорбционно-десорбционной последовательности.

Условия процесса: нагрузка в пересчете на молекулярное сито) 1,2 г/г.ч; адсорбция: сопутствующий газ при адсорбции 100% Н, отношение газ - продукт 400:1 Нл/л, время адсорбции 5 мин; десорбция: десорби- рующее средство NH, нагрузка (в пересчете на молекулярное сито) 300 об/об-ч, время десорбции 10 мин

Между адсорбционной и десорбцион- ной фазой осуществляют ступень промывки при помощи сопутствующего газа при адсорбции продолжительностью

3мин и между десорбционной и адсорбционной фазой тоже осуществляют про мьтку посредством сопутствующего газа при адсорбции продолжительностью

2 мин.

Показатели разделяемой смеси угле- Адсорбционная способность молеку- водородов: содержание серы 2300 ррт, „ лярного сита для нормальных парафинов

изменилась в течение 350 ч эксплуатации следующим образом: для случая А Kg 5,2 мас.%, 5,0 мас.%; дпя

бромное число 3,7 г г, содержание н-парафинов 18,7 мас.%.

Адсорбционная способность молекулярного сита для н-парафинов изменислучая Б KO 5,2 мас.%, 3,0 мае.%.

5

эксплуатации чд 4,9 мае.%,

6

лась в течение 300 ч следующим образом: К зоо мас.%. В случае .В, в котором катализаторную систему заменяют кварцевым щебнем, адсорбционная способность для нормальных парафинов

изменилась; 3,0 мас.%.

Kg 4,9 мас.%, К

50

Пример 6. В случае А в адсорбционную колонну согласно примеру 1 помещают 70 мл катализатора (3,5 мас.% сульфида никеля и 1 3, 5мас.% сульЛида вольфрама на окиси алюминия) диаметром зерна 2-4 мм на него 300 мл молекулярного сита ЗА диаметром зерна 2-4 мм, у которого заменен кальций, и затем 80 мл катализатора (3,5 мас.% сульфида никеля и 13,5 мае.% сульфида молибдена на окиси алюминия) диаметром зерна 2-4 мм. При давлении 0,25 МПа и температуре 658 К смесь углеводородов области кипенИя 460-580 К направляют через колонну в циклической адсорбционно-десорбцион- ной последовательности. В случае В катализаторную систему заменяют квар- цевым щебнем.

Условия процесса: адсорбция: нагрузка (в пересчете на молекулярное сито) 1,4 г/Г ч, сопутствующий газ при адсорбции 100% Hj, соотнощение газ - продукт 300:1 Нл/л, время ад- сорбции 5 мин; десорбция: десорбирую- щее средство NH,, нагрузка (в пересчете на молекулярное сито) 400 об,/об. Ч, время десорбции 10 мин.

Между адсорбционной и десорбционной фазой осуществляют промывку при помощи сопутствующего газа при адсорбции продолжительностью 1 мин и между десорбционной и адсорбционной фазой также осуществляют промывку продолжительностью 2 мин, также при помощи сопутствующего газа при адсорбции.

Показатели разделяемой смеси углеводородов: содержание серы 500 ррт, бромное число 0,8 г, содержание н-парафинов 16,5 мас.%.

случая Б KO 5,2 мас.%, 3,0 мае.%.

713Д66358

Формула изобретенияком с циркуляцией сопутствующего газа, а также аммиака, отличаюСпособ выделения н-парафинов изщ и и с я тем, что в реакторе перед

смесей углеводородов путем цикличес-и/или после слоя молекуляриого сита

кой адсорбции в реакторе на неподвиж- 5помещают катализатор гидродеазотироном слое молекулярного сита типа 5Авания при объемном соотнощении молев присутствии водородсодержащего со-кулярное ситогкатализатор гидродеазопутствующего газа и десорбции аммиа-тирования, равном 2:1-100:1,

Изобретение касается способа выделения н-парафинов из смесей углеводородов адсорбцией на молекулярных ситах 5А в присутствии водородсодержащего сопутствующего газа и десорбции аммиаком. Увеличение срока эксплуатации молекулярного сита достигается размещением перед ним и/или после него катализатора гидродеазо- тирования при объемном соотношении молекулярное сито: катализатор гид- родеазотирования (2-100):1. При выделении н-парафинов из смеси углеводородов, содержащих 16,5 мас.% н-парафинов , используют сито 5А начальной емкостью 5,2 мас.%. Через 350 ч работы емкость сита снижается до 3 мас.% если перед ситом и после него помещают катализатор гидродеазо- тирования - 3,5 мас.% сульфида никеля и 13,5 мас.% сульфида молибдена на окиси алюминия, его емкость через 350 ч работы снижается только до 5,0 мас.%. (Л Сл:) 4 о: 05 00 ел