СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГИДРОКСИЛФОСФОРСОДЕРЖАЩИХ ПОЛИЭФИРОВ Советский патент 1967 года по МПК C08G63/91 C08G18/46 

Известен способ получения гидроксилфосфорсодерлсащих полиэфиров фосфорилированием гидрокси-лсодержащих олигомеров эфирами кислот фосфора с последующим введением концевых спиртовых групп оксиалкилированием.

Предлагается способ получения гидроксилфосфорсодержащих полиэфиров, по которому в качестве фосфорилирующего агента применяют ангидриды фосфоновых кислот, что расширяет ассортимент гидроксилфосфорсодержащих полиэфиров, пригодных для изготовления самозатухаюших полиуретаиовых материалов.

Фосфорилирование ангидридами фосфоновых кислот ведут либо в стехиометрии к ОПгруппам исходного олигомера, либо из расчета введения в макромолекулу полиэфира необходимого количества фосфора. Реакцию осуществляют при атмосферном давлении, температуре от 60 до , в растворителе или без него, в течение 2-10 час в зависимости от свойств исходных компонентов.

В качестве гидроксилсодержащих олигомеров можно использовать простые полиэфиры окисей алкиленов (окиси этилена, окиси пропилена, тетрагидрофурана и др.), их сополимеры, а также элемеитосодержащие простые полиэфиры, сложные полиэфиры па основе дикарбоновых кислот и полиспиртов и другие гидроксилсодержащие олигомеры.

В качестве фосфорилирующего агента используют любой доступпый ангидрид фосфоновой кислоты. Для оксиалкилирования примеияют окись алкилена с напряженным циклом (окись этилена, окись пропилена, эпихлоргидрин и др.).

Пример 1. В трехгорлую колбу, снабженную механической мещалкой, помещают 260 г (3,23 моль) ангидрида метилфосфоновой кислоты. К расплавленному ангидриду добавляют 850 г (1,67 моль) полиоксииропилентриола с мол. в. 510. Реакционную смесь перемещивают при 100°С. Получают полиоксинропилентриол, фосфорилированный по двум гидроксильпым группам с количественным выходом (1110 г).

Кислотное число продукта, определенное в певодной среде, 160 мг КОН/г (теоретическое 163мг коп/г).

Для превращения кислых групп при атоме фосфора в обычные спиртовые группы кислый полиоксипропилентриолфосфонат оксипропилируют. Оксипропилироваиие ведут с обратным холодильииком ири перемещивании 1,7кратным избытком окиси пропилена (327 г), считая па кислотное число полученного продукта при 80°С, в течение 14 час. После отгоики окиси пропилена при остаточном давлении 10 мм рт. ст. и 70°С получают 1360 г гидроксилфосфорсодержащего полиэфира.

Найдено, %: ОН 6,55, 6,44; Р 8,14, 8,16.

Вычислено, %: ОН 6,26; Р 8,04.

Пример 2. Взаимодействием 3130 г (1,05 моль) полиоксипропилентриола (мол. в. 3000) с 243 г (3,12 моль ангидрида метилфосфоновой кислоты при температуре 100°С и продолжительности синтеза 10 час получают 3373 г кислого полиоксипропилеитриолтрифосг фоната. Кислотное число, мг КОН/г; найдено 50, вычислено 52.

Оксипропилированием полученного продукта пятикратным избытком окиси пропилена при температуре 90°С в течение 10 час получают гидроксилфосфорсодержащий полиэфир.

Кислотное число полиэфира 0,15 мг КОН/г, 1160 спз.

Найдено, %: ОН 1,60, 1,57; Р 2,8, 3,0.

Вычислено, %: ОН 1,57; Р 2,73.

Пример 3. К 141 г (;0,141 моль} сополимера окиси пропилена (20%) и тетрагидрофурана (80%) с мол. в. 1000 при перемешивании добавляют 26,3 г измельченного ангидрида метилфосфоновой кислоты. Реакционную смесь нагревают при температуре 100-110°С в течение 4 час. Получают фосфорилированный сополимер с кислотным числом 106 м,г КОН/г (теоретическое 113 лгг КОН/г). После оксипропилирования трехкратным избытком окиси пропилена в течение 5 час при температуре 100°С получают гидроксилфосфорсодержащий сополимер линейного строения.

Кислотное число полиэфира 0,10 мг КОН/г.

Найдено, %: ОН 2,5, 2,53; Р 4,20, 4,36.

Вычислено, %: ОН 2,6; Р 4,6.

Пример 4. К 6,19 г ангидрида метилфосфоновой кислоты, растворенного в 28 г хлороформа при 70°С, добавляют 76,7 г сложного полиэфира, полученного поликонденсацией адипиновой кислоты, диэтиленгликоля и триметилолпропана. Содержание гидроксильных групп в исходном сложном полиэфире равно 1,80%. Реакционную смесь нагревают при температуре 80°С с обратным холодильником в течение 2 час, отгоняют хлороформ при остаточном давлении 3 жм, рт. ст. в течение 2 час. Затем повышают температуру до 100°С и выдерживают реакционную смесь при этой температуре 4 час. После оксипропилирования кислого полиэфира пятикратным избытком окиси пропилена при температуре 80°С в течение 3,5 час получают фосфорсодержащий полиэфир, кислотное число которого 0,89 мг КОН/г.

Найдено, %: ОН 1,9, 1,85; Р 3,0, 3,10.

Вычислено, %: ОН 1,53; Р 2,93.

Пример 5. К 7,22 г ангидрида метилфосфоновой кислоты, растворенной в 30 г хлороформа, добавляют 14,9 г фосфорсодержащ его полиэфира, полученного оксипропилированием фосфорной кислоты. Содержание гидроксильных групп 10,6%. Реакционную смесь нагревают при температуре 80°С с обратным холодильником 2 час, отгоняют хлороформ при ос0 таточном давлении 3 мм рт. ст. и 80°С и выдерживают при 100°С в течение 4 час. Получают фосфорсодержащий полиэфир с кислыми концевыми группами. Оксипропилированием его трехкратным избытком при 80°С в течеиие 5 6 час выделяют гидроксилфосфорсодержащий полиэфир.

Кислотное число полиэфира 0,5 мг КОН/г.

Найдено, %: ОН 4,50; Р 11,95, 12,0.

Вычислено, %: ОН 4,98; Р 12,10. 0

Предмет изобретения

Способ получения гидроксилфосфорсодер5 жащих полиэфиров путем фосфорилирования гидроксилсодержащих олигомеров фосфорилирующим агентом с последующим введением концевых спиртовых групп оксиалкилироваиием, отличающийся тем, что, с целью расширения ассортимента гидроксилфосфорсодержащих полиэфиров, пригодных для изготовления самозатухающих иолиуретановых материалов, в качестве фосфорилирующего агента применяют ангидриды фосфоновых кислот.