СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭПОКСИДНЫХ БЛОК-ОЛИГОМЁТШ" Советский патент 1972 года по МПК C08G59/16 

Изобретение относится к области получения эпоксидных блок-олигомеров конденсацией эпоксидных смол с карбоксилсодержащими соединениями.

Известны способы модификации эпоксидных смол карбоксилсодержащиМИ соединениями, например алифатическими дикарбоновыми кислотами.

Однако при этом образуется эквимолярное кислотному числу количество гидроксильных групп, которое сохраняется в эпокоиполимере после отверждения. Наличие свободных гидроксильных групп в эпоксиполимере обуславливает пониженную водостойкость и большую склонность к старению.

Предлагаемый способ получения блок-олигомеров Приводит к получению отвержденных продуктов, содержащих минимальное колиCH2-Ri CH2-CH-CH2-R4CH2 CH-CH

R2-COOCH2CtKH2-R,CH2-CHCH2Ri CH2-CH-CH

где RI - остаток любой эпоксидной смолы; Ra - радикал дикарбоновой кислоты, кислого полиэфира или подобного соединения.

чество гидроксильных групп. Способ заключается в том, что в качестве кислотной компоненты для модификации эпоксидной смолы используют полиангидрид дикарбоновой кислоты. Для достижения наибольшей эластичности в эпоксидную смолу требуется ввести максимально возможное количество полиангидрида, а для получения достаточной прочности полимера необходимо наличие в блок-олигомере

максимального эпоксидного числа. Установлено, что это достигается, если реакция взаимодействия эпоксидной смолы с полиангидридами проводится при соотношении эиоксидных и ангидридных групп близком к 4 : 1.

Реакцию конденсации эпоксидной смолы с полиангидридом необходимо проводить до полного исчезновения карбоксильных групп.

При этом образуется разветвленный блоколигомер со средней структурой.

2

о/ ОН

он

20 Для образования такой средней структуры необходимо наличие в исходной эпоксидной смоле 0,25 моль гидроксильных групп на 1 люль эпоксидных групп.

В этом процессе, в отличие от известных, содержание реакционноспособных гидроксильных групП в олигомере не увеличивается, т. к. реакция протекает по механизму миграционной телломеризации, а гидроксильная группа, исчезаюш.ая в первой стадии, регенерируется в процессе реакции.

Недостаточное количество гидроксильных групп приводит к образованию неоднородных, полидисперсных продуктов. Подавить полидисперсность можно введением в эпоксидную смолу гидроксилсодержащих соединений. Это достигается, например, добавлением дикарбоновых кислот, что позволяет не меняя существенно структуру получать относительно малодисперсные блок-оЛИгомеры.

Для достижения указанной цели достаточно введение 0,25-0,5 моль карбоксильной группы на 1 моль нолиангидрида.

Блок-олигомеры получают нагреванием полиангидрида дикарбоновой кислоты с эпоксидной смолой при перемешивании и температуре 120-130°С в течение 2-3 час.

Полученные блок-олигомеры представляют собой термопластичные, твердые или вязкие, смолоподобные соединения, отверждаемые любыми отвердителями.

Блок-олигомеры могут быть использованы для создания связующих, клеев и прессматериалов с повышенной эластичностью.

Пример 1. В круглодонной колбе емкостью 250 мл, снабженной мещалкой и обратным холодильником, расплавляют 181,8 г эпоксидной смолы ЭДЛ (1) с эпоксидным числом 10,5. Затем при перемешивании прибавляют 18,5 г расплавленного полиангидрида себациновой кислоты (П), с кислотным числом 600 мг кон/г (содержание ангидридных групп 92,4%).

Полиангридрид получен конденсацией себациновой кислоты и уксусного ангидрида с последующей отгонкой уксусной кислоты и вакуум-конденсацией готового продукта.

Смесь I и II нагревают 2,5 час при 120- 130°С и получают 200 г прозрачного твердого блок-олигомера.

Свойства полученного блок-олигомера:

Содержание эпоксидных групп,% 7,6

Кислотное число, мг КОН/г2,0

Молекулярный вес1820

Удельный вес d4° , г/слгз1,22 Температура размягчения по

методу «кольцо и шар, °С50

Пример 2. Аналогичен примеру 1 с той разницей, что к 100 г смеси смолы ЭД-6 с эпоксидным числом 17,8 и вязкостью при 40°С 3000 спз добавляют 18,5 г полиангидрида себациновой кислоты и получают 118 г вязкого нрозрачиого блок-олигомера со следующими свойствами:

Удельный вес dl, ,21

Вязкость при 40°С, спз29500

Пример 3. Аналогичен примеру 1 с той - разницей, что к 200 г эпоксидной смолы ЭД-5 с эпоксдиным числом 21,5, вязкостью 18500 спз при 25°С добавляют 46,2 г полиангидрида себациновой кислоты и 27,7 г себациновой кислоты и получают 270 г вязкого коричневого , блок-олигомера со следующими свойствами: Содержание эпоксидных

групп, %8,9

Кислотное число,

мг КОН/г. отсутствует

Молекулярный вес1670

Удельный вес d4 ,

г/слгз1,21

Вязкость при 40°С, спз22600

При конденсации смолы ЭД-5 только с полиангидридом себациновой кислоты получают неоднородный продукт.

Пример 4. Аналогичен примеру 1 с той разницей, что к 215 г эпоксиднолимера, полученного полимеризацией эпихлоргидрина с последующим дегидрохлорированием концевых хлоргидриновых групп с эпоксидным числом 26,8, добавляют 61,6 г полиангидрида себациновой кислоты и 37 г себациновой кислоты и получают 313 г прозрачного вязкого блоколигомера со следующими свойствами:

Содержание эпоксидных групп, % 11,2 Кислотное число, мг КОН/г1,5

Молекулярный вес1970

5 Удельный вес d4 , ,26

Вязкость при 40°С, спз23400

Н р и м е р 5. Аналогичен примеру 2, с той разницей, что к 100 г эпоксидной смолы ЭД-6 прибавляют 37 г полиэфирангидрида, полученного конденсацией уксусного ангидрида с кислым полиэфиром гликольадининатэндометилентетрагидрофталатом (кислотное число 304 мг КОН/г, содержание ангидридных групп 85,4%).

5 Свойства полученного блок-олигомера: Содержание эпоксидных

групп, %9,8

Кислотное число,

мг КОН/готсутствует

Молекулярный вес2010

20

Удельный вес d4 , ,19

Вязкость при 40°С, спз23000

Пример 6. Аналогичен примеру 2 с той 5 разницей, что к 100 г смолы ЭД-6 прибавляют 43,5 г полиэфирполиангидрида, полученного при конденсации кислого полиэфира гликольбисебацииата в присутствии уксусного ангидрида (кислотное число 250 мг КОН/г, содер0 жаиие ангидридных групп 9,0,6%).

Свойства полученного блок-олигомера: Содержание эпоксидных 5 Предмет изобретения 1. Способ получения эпоксидных блок-олигомеров исчерпывающей конденсацией карбоксилсодержащих соединений с избытком эпосидных смол при нагревании, отличающийся тем, что, с целью снижения содержания гидроксильных групп, в качестве кислотной компоненты используют полиангидриды дикарбонобвых кислот или кислых полиэфиров, и процесс ведут при молярном соотношении ангидридных и эпоксидных групп близком к 1 : 4 при температуре выше 100°С. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в реакционную массу вводят на 1 моль ангидрида 0,05-0,70, преимущественно 0,25-0,5 моль дикарбоновой кислоты.