Способ получения фосфорсодержащих олигомеров с концевыми гидроксильными группами Советский патент 1982 года по МПК C08G79/02 

Изобретение относится к способу получения фосфорсодержащих олигомеров с концевыми гидроксильными группами с повышенной стабильностью, применяемых для получения огнестойких полиуретановых материалов.

Успешное использование фосфорсодержащих олигомеров в синтезе полиуретанов возможно в том случае, если фосфорсодержащие полиолы имеют достаточную гидролитическую стойкость и низкое значение кислотного числа (к.ч.).

Гидролитическая стабильность фосфополиолов зависит от их строения и состава 1.

Кроме того, не все сложноэфирные связи одного и того же фосфорсодержащего соединения равноценно относятся к гидролизу Г2.

Следовательно, продукт, гидролизованный по слабым сложноэфирным связям, должен обладать большей стойкостью к гидролизу, чем исходный продукт .

Однако применение такого продукта для полиуретанов невозможно вследствие высокой кислотности, являющейся результатом частичного гидролиза.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является способ получения фосфорсодержащих олигомеров ,с концевЕлми гидрок сильными группами путем реакции фосфорилирования гидроксилсодержащих олигомеров фосфорилирующим агентом (ангидридами фосфоновых кислот) 3,4 Однако указанным способом получа10ются фосфорсодержащие продукты с низкой п-щролитической стабильностью, в результате чего при гидролизе выделяются кислые соединения, дезактивирующие обычно применяемые катализа15торы образования полиуретанов. Это обстоятельство затрудняет их дальнейшее использование в синтезе полиуретанов .

Цель изобретения - снижение кис20лотности и повыгаение стабильности олигомеров.

Поставленная цель достигается тем, что в способе получения фосфорсодержащих олигомеров с концевЕтГми гидрок25сильными группами фосфорсодержа1|дий олиг.омер подвергают гидролизу и затем вводят в реакцию с кремнийсодержащим карбодинмидом.

Кремнийсодержащий карбодиимид

30 (S i-КДИ) , имеющий формулу CHj i N

1 {CHj)э , вводится в эквимолекулярном количестве в расчете на к.ч. или в избытке на к.ч. фосфорсодержащего олигомера. Реакцию олигомера с Si-КДИ ведут до тех пор, пока значение к.ч. не уменьшается до необходимого минимального значения.

В качестве фосфорсодержащих олигомеров используются олигомеры с концевыми гидроксильными группами, полученные путем фосфорилирования гидроксилсодержащих йоединений фосфорилирующим агентом. Это могут быть фосфоновые и фосфатные соединения, например фосфорсодержащий полиол, полученный поликонденсацией дихлорангидрида метилфосфоновой кислоты и пентаэритрита (фосполиол-1, полупромышленный продукт) , который представляет собой смесь полного и кислого диоксиэфиров пентаэритрита и алкилфосфоновойкислоты; оксипропилированный фосполиол (фосполиол-II, полупромышленный продукт) , который представляет собой оксипропилированную смесь полного и Кислого диоксиэфиров пентаэритрита и алкилфосфоновой кислоты общей формулы:

О

СНэ

II OCHgX

С-{сН20-(СНзСНо)

1 m o-2 -,,,

Р s 30

ОСНа

CHj

г -,

О

ОСН2-С- сН20-() Н1 П л 1-2,

II

0(СН2 HQ) СНз

и ьоНз

2 - HgO - -СН5-Р- ОСНг-С- СН20-(СН2СНоЫ -HO(CH2CHO)

он 21{.л. 2 ш) W lNCKSf inn-ipn выделяющийся цианамид превращается,в дицианамид: ;с М--см,Который является-инертным соединением по отношению к изоцианатам. Таким образом, происходит блокирование кислых Р-ОП-групп, в результате чего снижается кислотное число. Все полученные продукты имеют низкие значения к.ч. и повышенную гидролитическую стабильность по срав нению с исходными фосфорсодержащими соединениями (фиг.1 и 2). Пример 1. А. К .1047,0 г фос фополиола-11 с к.ч. 0,01 мг КОН/1 г для разрушения слабых сйязей при перемешивании добавляют 68,1 г воды

фосфорсодержащий полиол,-полученный оксипропилированием ортофосфорной кислоты (ФОП); фостетрол - оксиалкилированный тетраалкилфосфонат.

Фосфорсодержащие соединения перед реакцией с Si-КДИ подвергают гидролизу водой с целью разрушения слабых сложноэфирных связей с образованием кислых Р-ОН-групп, которые затем блокируются Si-КДИ. Гидролиз проводят водой при соотношении 1:1 в расчете на фосфор при 95°С до постоянного значения к.ч. Реакцию олигомера с Si-КДИ проводят при 100-120°С.

Известно, что взаимодействие применяемого в предлагаемом способе N,N-бис(триметилсилил)карбодиимида с соединениями, содержащими кислотные гидроксильные группы, при 110° протекает по схеме:

4СН5СООН t 2(снз)йт (снз) --

-4CH5COOgi(CH5) HgN

.C-N-CN

HoN

Алифатические спирты, например бутанол, реагируют подобным же образом, но при более высоких температурах 4,

Учитывая указанное, реакцию фосфорсодержащих ОЛИгомеров с водой и последующее взаимодействие их с Si-КДИ (по кислотньлм Р-ОН-группам) можно описать следующей схемой:

о

ев.

I НгО-- СНз- Р- OCHg- C-{cH20-(dH2CHo)HJ ш OTiCHgOH I -CHgOH HgNCK Ъ 081(СНэ) из расчета Р:Н20 1:1. Гидролиз ведут при 95°С до к.ч, 78,1 мг КОН/1 г, затем отгоняют воду, после сушки продукт имеет к,ч, 51,2 мг КОН/1 г. Б. К 100,0 г продукта с к.ч. 51,2 мг КОН/1 г добавляют при перемешивании 17,0 г Si-КДИ в эквимолекулярном количестве в расчете на -к.ч. (к,ч„ смеси 43 мг КОН/1 г). Реакцию ведут в атмосфере инертного газа при 100°С до получения продукта фосполиола-П с к.ч. 0,35 мг КОН/1 г(Фиг.1, кривая 1). Гидролитическую стабильность полученного фосполиола-II проверяют в условиях, аналогичных А, Стабильность представлена на фиг,2, кривая 1 и сравнивается с контрольHbDv; образцом - исходным фосполиолом-I I (фиг.2, кривая Гидролитическая стабильность полученных продуктов в последующих при мерах приводится в условиях, приведенных в примере 1 А, Пример 2. К51,0г фосполио ла-II, обработанного водой аналогично примеру 1 А до к.ч, 52,0 мг КОН/1 добавляют при перемешивании 8,8 г Si-КДИ (к.Ч, смеси 44 мг КОН/1г) и реакцию ведут в атмосфере инертного газа при 120° до получения фосполиола-II с к.ч., равным О (фиг.1, кривая 2), Стабильность продукта аналогична результатам на фиг.2, кривая 1 Пример 3. К 31,15 г олигоме ра ФОП с к.ч. 36,5 мг КОН/1 г добавляют при перемешивании 3,78 г Si-КДИ в эквимолекулярном количестве на к.ч исходного олигомера к.ч. смеси 32,5 мг КОН/1 г). Реакцию ведут в атмосфере инертного газа при 100° до получения продукта ФОП с к.ч. 0,5 мг КОН/1 г (фиг. 1, кривая 3). Гидролитическая стабильность полученного продукта представлена на фиг.2, кривая 2 в сравнении с контрольным образцом исходного ФОП (фиг.2, кривая Пример 4. -К 23,6 г фостетрола (к.ч. 15 мг КОН/1 г), обработан ного водой аналогично примеру 1 А до к.ч. 118 мг КОН/1 г, добавляют при перемешивании 9,24 г Si-КДИ в расчете на к.ч. фостетрола (к.ч. смеси 85 мг КОН/1 г). Реакцию ведут в атмосфере инертного газа при 120° до получения продукта фостетрола с к.ч. jl,5 мг КОН/1 г (фиг.1, кривая 4), Ги ролитическая стабильность полученног продукта представлена на фиг.2, кривая 3, в сравнении с контрольным образцом исходного фостетрола (фиг.2, кривая 3 а). Пример 5. К29,8г фосполиола- I I с частично разрушенными слабыми сложноэфирными связями до к.ч. 26,4мг OH/l г добавляют при перемешивании в атмосфере инертного газа 10,45 г в расчете 4-х кратного избытка на к.ч. (к.ч. смеси 18 мг КОН/1 г) Реакцию ведут при 120° до получения продукта с к.ч., равным О (фиг.1, кривая 5). Продукт обладает высокой стабильностью (фиг.2, кривая 4) в сравнении с контроль 1ым образцом исходного фосполиола-II (фиг.2, кривая 1 а) . Понижение к.ч. и повышение гидролитической стабильности фосфорсодержащих олИгомеров в результате взаимодействия их с Si-КДИ представлены на фиг.1 и 2 соответственно. Полученные данные показывают, что при введении Si-КДИ в реакцию с фосфopcoдepжaщи tи олигомерами снижается их кислотное число и повышается гидролитическая стабильность. . Формула изобретения Способполучения фосфорсодержащих ОЛИгомеров с концевыми гидроксильными группами, отличающийся тем, что, с целью снижения кислотности и повышения стабильности олигомеров, фосфорсодержащий олигомер подвергают гидролизу и затем вводят в реакцию с кремнийсодержащим карбодиимидом. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1.Гефтер Е.Л. Фосфорорганические мономеры и полимеры, М., I960. 2.Floben-Weyt Methoden der organischen Chemie, Geo-rg-Th i erne - Ve rlag, Stuttgart. B. ХИ/2, 1964, S.229, 252. 3.Авторское свидетельство СССР fJ 198645, кл. С 08 G 63/76, 1966 (прототип), 4.Востоков И.А. и др. Взаимодействие кремний- и германийорганических карбодиимидов с Г1щроксипсодержащими соединениями, ЖОХ, т.45, № 10, 1975, с.2237. О J 2 3 I/ S S 7 8 .Z 9 Ю ff fZ г:}