СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИФТОРИРОВАННЫХ СОЕДИНЕНИЙ, СОДЕРЖАЩИХ NFa-rPynObl Советский патент 1967 года по МПК C07C87/22 

Известен способ получения соединений, содержащих Ыр2-груп11ы, фторированием соединений с NH и НН2-группами элементарным фтором при охлаждении. Однако при этом фторируются только аминогруппы.

С целью получения полифторированных соединений, содержащих NFs-rpynny, предложено фторировать элементарным фтором частично фторированные иминоенамины или кетоенамины в растворе фтористого водорода при температуре от минус 10 до плюс 10° С. В этих условиях (раствор в HF, 0°) не фторируются углеводородные амины и реакция характерна только для фторированных аминов.

Исходные иминоенамины и кетоенамиНы получают из полифторированных циклоалкенов. Так, действием аммиака на 1,2-дихлороктафторциклогексен в пиридиновом растворе выделяют почти с количественным выходом 1 - амин - 3-имин-2-хлоргексафтор-1-циклогексен.

Фторирование осуществляют в металлическом реакторе емкостью 350 мл с пропеллерной мешалкой. Реактор снабжен крыщкой на фланце, в которой закреплен обратный холодильник, гильза для термопары и барботер для подачи фтора. Реактор охлаждают на ледяной бане. Фторирование ведут неразбавленным фтором, подающимся из электролитической ванны без предварительной очистки. Необходимость разбавления фтора азотом которое применяли ранее в известных процессах, но предложенному способу отпадает, так как фтористый водород (легкокипящий и устойчивый к фтору) разбавляет вещество в растворе. Исключительная мягкость процесса (низкая температура, хорошее перемешивание и регулируемое количество фтора), а также специфика исходного вещества (аммонийная форма в растворе HF, отсутствие атомов водорода и двойных связей в конечном продукте и нерастворимость его в НЕ) обеспечивают высокий выход целевого продукта. Успешное фторирование иминоенамина и кетоенамина позволило предположить, что амидины и амиды ф-кислот, имеющие систему свяIIII

зей NH.-С-С-C NH или NHa-C-NH, будут фторироваться аналогично, давая

МРа-соединения.

Исходные амидины ф-карбоновых кислот выделяют описанными в литературе методами. Амидины фторкарбоновых кислот хорошо растворяются в HF, но при этом, по-видимому,

имеет место превращение их в иминофториды, которые также подвергаются фторированию. Поэтому в результате фторирования амидина в растворе ИЕ ползчают смесь продуктов, содержащих одну- и две ЫРа-группы. Так, фто1, 1,6,6-тетра- (дифторамин) декафторгексана и 1,6-ди-(дифторамин)додекафторгексана.

Нитрилы также хорошо растворимы в безводном HF, но при этом, видимо, не образуются имидгалогенкды в результате присоединения HF по связи -CHss N, а взаимодействие ограничивается образованием я-комплекса. Поэтому нитрилы ф-кислот в указанных условиях не подвергаются фторированию и возвращаются неизменными при разбавлении реакционной массы водой.

Амиды ф-кислот под действием безв.НР тотчас переходят во фтор ангидриды ф-кислот, поэтому получить Мр2-содержащие соединения не удается.

Пример 1. Получение 1,3-(дифторамин)-2-хлороктафторциклогексана.

Раствор 45 г дихлороктафторциклогексаиа в 120 мл сухого пиридина насьщают аммиаком. Температура реакционной массы поднимается до 50° С и постепенно опускается до комнатной, что характеризует конец реакции --5 час). Реакционную массу, представляющую собой густую- красноватую суспензию, можно обработать следующими двумя путями:

а)Реакционную массу выливают в 0,5 л воды, экстрагируют 0,3 л эфира, экстракт промывают четыре раза водой по 0,5 л, сушат NaaCOs и эфир отгоняют, остаток растворителя отгоняют в вакууме. К полученному продукту приливают 200 мл ССЦ, кипятят 5 мин, фильтруют. Выпавщие при охлаждении кристаллы отфильтровывают. Вес 34 г (92%).

б)Из реакционной массы в вакууме водоструйного насоса на кипящей водяной бане полностью отгоняют пиридин. К остатку приливают нагретый ССЦ (150 мл), фильтруют, осадок промывают горячим CCl,j (150 мл). Четыреххлористый углерод отгоняют из экстракта, остаток перегоняют в вакууме, собирая фракцию 103-108° С (4 мм рт. ст.). Получают бесцветную кристаллическую массу. Вес 30 г (80%).

1 - амин-3-имин-2-хлоргексафтор-1-циклогексан (I) имеет т. кип. 105° С (4 мм рт. ст.), т. пл. 99-99,5° С.

Найдено, %: С 28,40; Н 1,03; С1 14,10; F 45,11; N 11,37.

CeHgClFeNs.

Вычислено, %: С 28,52; Н 1,19; С1 14,05; F 45,15; N 11,09.

В раствор 35 г вещества I в 80 мл безв.НР барботируют фтор, получаемый в электролитической ванне при токе 80 а, в течение 1 час при энергичном перемешивании, температуре О-10° С, что достигается охлаждением реактора на ледяной бане. В конце выдержки наблюдается сильный проскок фтора и отсутствие разогрева, что характеризует конец реакции. Продукт (нижний слой) отгоняют от фтористого водорода, промывают 5%-ным раствором NaOH, сушат AlgSO4 и перегоняют с колонкой, собирая фракцию 128-133° С. Вес 45 г (85%). Перегоняют повторно. 1,3-ди(дифторамин) - 2 - хлорнонафторциклогексан (И) имеет т. кип. 130-131°С (745 мм рт. ст.); 1,8640; п2о 1,3470.

Найдено, %: С1 9,02; F 64,45; N 7,11.

CsClFigN,.

Вычислено, %: С1 9,28; F 64,58; N 7,32.

Фтористый водород, отделенный от продукта реакции, упаривают, остаток растворяют в

10 мл воды и иодкисляют концентрированной H9S04, отделяют 5 г (10%) гидрата 3-дифторамин-2-хлороктафторциклогексанона.

Р1К--спектр: отсутствует поглондеиие в области 1400-3500 CM-i. Полоса 831 характерна для NFo-rpynn. ЯМР-спектр получаемого соединения весьма сложен в связи с тем, что некоторые аксиальные и экваториальные атомы фтора дают отдельные сигналы. Пики с химическими сдвигами -27,6 и -|-156,5 м. д.

относительно внутреннего стандарта CClgF соответствуют атомам фтора в группах -NF2 и третичным атомам фтора.

Соотношение интенсивностей 2 : 1 соответствует количеству атомов фтора в молекуле.

Вещество II представляет собой бесцветную жидкость, дает положительную реакцию с ацетоновым раствором КУ, имеет характерный, вызывающий тошноту запах. Пример 2. Получение З-дифторамин-2хлороктафторциклогексанона.

Раствор 25 г вещества I в 800 мл 2 н. НС1 выдерживают при температуре 15° С в течение 2 час. Кристаллический осадок отфильтровывают, фильтрат экстрагируют эфиром,

эфир отгоняют. Получают 22 г (88%) 1-амин3-кето-2-хлоргексафтор-1-циклогексана (111) с т. пл. 81-82,5° С (из ССЦ) - бесцветны иголки.

Найдено, %: CI 13,92; F 44,81; N 5,61.

CJisCIFeKO.

Вычислено, %: С1 14,06; F 44,97; N 5,53. В раствор 20 г вещества III в 100 мл безв.НР барботируют фтор (ток 70 а) в течение 80 мин. при температуре 3-10°С. В конце

выдержки наблюдается сильный проскок фтора. Фтористый водород упаривают из реакционной массы на водяной бане, остаток разбавляют 50 г льда и 30 мл кони,. H2S04 и экстрагируют эфиром. Эфир отгоняют, остатки

эфира отгоняют в вакууме. К полученной массе присыпают 30 г PgOs при охлаждении и продукт отгоняют, получают 14 г (54%) дистиллята, кипящего в пределах 100-115° С. Повторной перегонкой выделяют 3-дифторамин-2-хлороктафторциклогексаноц: бесцветная, дымящая на воздухе жидкость с резким запахом (в разбавленном состоянии запах ванили), т. кип. ПО-111° С (752 мм рт. ст.);

сР 1J720; 1,3545.

Найдено, %: С1 9,89; F 54,95; N 4,32 (из-за сильной гидроскопичности следует считать на моногидрат, получаемый в процессе взятия навески вещества при анализе). CoClFioNO НгО.

Вычислено, %: Cl 10,28; F 54,99; N 4,05.

ИК-спектр 832 и 1796 . В ЯМР-спектре данного соединения пики с химическим сдвигом относительно внутреннего стандарта CClgF -27,5 и -(- 165 м. д. относятся к атомам фтора в NFo-rpynne и третичному атому фтора соотношение интенсивностей сигналов 2:1, что соответствует количеству атомов фтора в соединении.

Пример 3. Фторирование перфторадипоамидина.

В раствор 29 г амидина ф-адипиновой кислоты в 45 М.Л безв. HF барботируют фтор (ток 70а) в течение 1 час ири температуре 3-- 10° С. Фтористый водород сливают с жидкого продукта, который сушат KF, фильтруют и перегоияют в вакууме. Вес 23 г (50%). Продукт имеет т. кип. 75-76° С (170 лаг рт. ст.), 1,760; Пц 1,299 - бесцветная жидкость с сильным запахом.

Найдено, %: F 72,97; N 9,35.

ИК-снектр: нет поглощения в области двойиых связей, ЯМР-спектр состоит из шести пиков с химическим сдвигом -24,3; -17,0;

+ 110,0; +И6,6; 120,8 и 123,7 м. д. При сравнении с ЯМР-спектром перфтор-1,5-азапентана (-17; +116 и +123 м. д.) видно, что продукт содержит 60-70% 1,6-ди(дифторамин)додекафторгексана.

Вычислено, %: F 75,24; N 6,93.

Пик с химическим сдвигом -24,3 м. д. относится к NFo-rpynnaM, связанным с третичным атомом углерода, поэтому остальные 30-40% составляют 1,1,6,6-тетра-(дифторамин) перфторгексан.

Вычислено, %: F 72,76; N 11,91. С полученными результатами согласуется элементарный анализ и данные газо-жидкостной хроматограф {и.

Предмет изобретения

Способ получения полифторироваиных соединений, содержащих NFg-rpynnbi, фторированием элементарным фтором при пониженной температуре, отличающийся тем, что частично фторированные кетоенамины или иминоенамины фторируют в растворе фтористого водорода при температуре от минус 10 до плюс 10° С.