СПОСОБ ФТОРИРОВАНИЯ НИЗШИХ АЛИФАТИЧЕСКИХ ФТОРУГЛЕВОДОРОДОВ Российский патент 1995 года по МПК C07C19/08 C07C17/20 

Изобретение относится к способам фторирования галоидированных углеводородов. Более конкретно изобретение относится к способам получения такого углеводорода, как 1,1,1,2-тетрафторэтан, который используется в качестве хладагента, распыляющего агента, реактивного топлива, чистящего агента и тому подобного.

В качестве катализатора фторирования известен оксид хрома, который может быть нанесен на окись алюминия (см. японские патентные публикации N 10310/1964, 3004/1967 и 44973/1987 и патенты США N 3426009, 3755477 и 4158675). Кроме того, известно фторирование в присутствии солей хрома или частично фторированного оксида хрома, который может быть нанесен на подложку (см. патенты США N 2745886 и 2885427, патент ДЕ N 1252182, японскую патентную публикацию N 54503/1976, японскую патентную публикацию Кокаi N 132549/1978 и N 089/10341).

Известны также катализаторы, содержащие оксид хрома и такие добавки, как NaF (патент США N 3644545), Mg или Ва (японская патентная публикация N 43922/1974), переходный металл (патент США N 4792643) или AlPO₄ (японская патентная публикация N 17413/1989). Кроме того, известны способы использования катализатора, содержащего металлический хром (японская патентная публикация Кокаi N 19038/1985 и 221338/1989) или металлы, отличные от хрома (японская патентная публикация Кокаi N 186945/1987, 268651/1989, 172933/1990 и 95438/1990).

В патенте США N 4766259 раскрыта реакция фторирования с использованием частично фторированного оксида алюминия.

Известна реакция жидкофазного фторирования с использованием катализатора Sb. Кроме того, известна жидкофазная реакция фторирования с использованием в качестве катализатора фторида щелочного металла (см. патент США N 4311863 и японскую патентную публикацию Кокаi N 228925/1989).

Далее фторирование галоидированного углеводорода объясняется со ссылкой на получение 1,1,1,2-тетрафторэтана (здесь и далее именуемого как "134а") путем фторирования трихлорэтилена или 1,1,1-трифторхлорэтана (здесь и далее именуемого как "133а") в газовой фазе. Получение 134а из 133а в жидкофазной реакции не представляется выгодным из-за низкого выхода и материала реактора.

При проведении указанной реакции фторирования в газовой фазе конверсия 133а в 134а низка в связи с существованием равновесия. Поэтому следует использовать такой катализатор, который будет катализировать эту реакцию при относительно невысокой конверсии и который характеризуется достаточно длительным сроком службы и хорошей селективностью при промышленном использовании. Пролонгированный срок службы катализатора позволяет избежать частой замены катализатора и снизить затраты на катализатор.

Срок службы катализатора можно пролонгировать за счет добавления газообразного хлора (японская патентная публикация N 33604/1977) или газообразного кислорода (патент Великобритании N 2030981 и японская патентная публикация Кокаi N 82206/1976 и 272535/1989) в газообразную реакционную смесь. Когда добавляют газообразный хлор, выбор материала реактора может быть ограничен, кроме того, следует учитывать увеличение выхода побочных продуктов. При добавлении же газообразного кислорода может снижаться конверсия.

С учетом описанного представляется выгодным создание катализатора, который сам по себе отличался бы длительным сроком службы. Если такой катализатор обладает высокой каталитической активностью, с выгодой снижается не только стоимость катализатора, но также и размер реактора, который изготавливают из высококачественного дорогостоящего материала.

Целью изобретения является создание усовершенствованного катализатора, который может катализировать газофазное фторирование галоидированного углеводорода.

Другой целью изобретения является создание усовершенствованного способа фторирования галоидированного углеводорода в газовой фазе.

В соответствии со способом изобретения предложен способ фторирования галоидированного углеводорода, включающий осуществление реакции галоидированного углеводорода с фтористым водородом в присутствии катализатора фторирования, который включает частично фторированный оксид хрома (III), содержащий по крайней мере один металл, выбранный из группы, состоящей из рутения и платины. В частности, в изобретении предложен способ получения 134а при взаимодействии 133а с фтористым водородом в присутствии вышеуказанного катализатора в соответствии со следующей схемой реакции:
CF₃CH₂Cl+HF __→ CF₃CH₂F+HCl
В тексте описания термин "галоидированный углеводород" относится к углеводородам, содержащим по крайней мере один атом галоида, отличного от атома фтора. Примерами галоидированных углеводородов, которые можно фторировать по способу изобретения, являются 133а, ССl₄, CHCl₃, CH₂Cl₂, CH₃Cl, CCl₃F, CCl₂F₂, C₂Cl₄, C₂Cl₃H, CHCl₂CF₃, CHClFCF₃ и т.д.

Катализатор, используемый по способу изобретения, включает оксид хрома или гидроксид хрома, содержащий по крайней мере один металл, выбранный из группы, состоящей из рутения и платины. Оксид хрома или гидроксид хрома может быть нанесен на такую подложку как оксид алюминия, фторированный оксид алюминия или фторид алюминия. Содержание рутения или платины составляет 0,01-10 моль. предпочтительно 0,01-6 моль. в расчете на количество оксида хрома или гидроксида хрома. Если содержание рутения или платины слишком велико, активность катализатора может снизиться.

Для нанесения рутения и/или платины на катализатор используют их хлориды, гидроксиды, оксиды, хлорметаллические кислоты и т.п.

Рутений и/или платину можно наносить на катализатор путем пропитки, осаждения или смешения.

Если используют гидроксид хрома, гидроксид хрома спекают с рутением и/или платиной до превращения гидроксида хрома в оксид хрома, и фторируют НF. Если используют оксид хрома, его фторируют после добавления рутения и/или платины. Хотя рутений или платина присутствуют в виде металла, их поверхность частично покрыта фторидом. Оксид хрома частично фторирован. Термин "частично фторированный" означает, что оксид хрома содержит 8-48 мас. и предпочтительно от 13-44 мас. фтора.

В реакции по способу изобретения конверсию и/или срок службы катализатора можно регулировать, изменяя условия реакции, такие, как молярное отношение фтористого водорода к галоидированному углеводороду, температуру реакции и т.д. Если фторируют 133а, молярное отношение фтористого водорода к галоидированному углеводороду составляет от 0,9:1 до 16:1, предпочтительно от 1:1 до 10:1, а температура реакции поддерживается в интервале 290-380^оС.

Давление реакции не является критическим. Однако давление выше атмосферного нежелательно, так как при этом снижается каталитическая активность.

В примерах и в сравнительных примерах используют обычные условия реакции. То есть, молярное соотношение фтористого водорода и неочищенного материала 1,1,1-трифтордихлорэтана составляет 1:1, температура реакции составляет 350^оС, а время контакта (а именно, отношение (г.с/N мл) массы катализатора W к скорости потока F) составляет 0,4. В этих условиях достигают максимальную конверсию около 13% (равновесная конверсия).

Реактор представляет собой трубку Hasteloy C с внутренним диаметром 15 мм, при скорости газового потока 600 мл/мин.

Определения активности, срока службы катализатора и производительности следующие.

Активностью является максимально достижимая конверсия (%).

Срок службы катализатора представляет собой время (ч), за которое конверсия снижается до 60% от максимального значения.

Производительность представляет собой количество продукта реакции (134а), получаемого на 1 г катализатора в течение срока службы катализатора.

Получение стандартного катализатора.

Частично фторированный катализатор оксида хрома, который не содержит дополнительного металла и который используют в качестве стандартного катализатора, получают следующим образом.

К 5,7%-ному водному раствору нитрата хрома прикапывают эквивалентное количество 10%-ного водного аммиака до осаждения гидроксида хрома. Осадок фильтруют, промывают водой и сушат на воздухе при 120^оС в течение 12 ч. Катализатор на этой стадии называют "катализатором в состоянии гидроксида хрома".

Этот катализатор таблетируют, и выдерживают в потоке азота при 400^оС в течение 2 ч (спекание), а затем фторируют фтористым водородом (обработка НF). Затем катализатор измельчают в порошок с размерами частиц 300-1000 мкм. В реакции используют 4 г измельченного катализатора. Этот катализатор используют в качестве стандартного катализатора.

Сравнительный пример 1.

Используя стандартный катализатор, полученный из катализатора в состоянии гидроксида хрома (такой же, что и в примере 1), проводят фторирование в описанных условиях.

Получены следующие результаты. Активность 12,6% Срок службы катализатора 78 ч Производительность 177 г
П р и м е р 1. Катализатор в состоянии гидроксида хрома смешивают с водным раствором рутенийхлорида в количестве, которое устанавливают таким образом, чтобы отношение Ru/Cr составило 4,7 мол. и сушат на воздухе при 110^оС в течение 12 ч. После этого катализатор спекают и обрабатывают HF таким же образом, как и при получении стандартного катализатора, и фторирование ведут в тех же самых обычных условиях.

Получены следующие результаты. Активность 12,2% Срок службы катализатора 105 ч Производительность 235 г
При сравнении с результатами сравнительного примера 1 видно, что происходит повышение производительности и увеличение срока службы катализатора без снижения активности.

П р и м е р 2. Катализатор в состоянии гидроксида хрома смешивают с водным раствором рутенийхлорида в количестве, которое устанавливают таким образом, чтобы отношение Ru/Сr составило 0,87 мол. и сушат на воздухе при 110^оС в течение 12 ч. После этого катализатор спекают и обрабатывают НF таким же образом, что и при получении стандартного катализатора, а фторирование выполняют в описанных обычных условиях.

Получены следующие результаты. Активность 12,3% Срок службы катализатора 155 ч Производительность 329 г
По сравнению с результатами сравнительного примера 1 срок службы катализатора и производительность повысились без снижения активности.

П р и м е р 3. Катализатор в состоянии гидроксида хрома смешивают с водным раствором рутенийхлорида в количестве, которое устанавливают таким образом, чтобы отношение Ru/Cr составляло 0,094 мол. и сушат на воздухе при 110^оС в течение 12 ч. После этого катализатор спекают и обрабатывают HF таким же образом, что и при получении стандартного катализатора, и фторирование ведут в тех же обычных условиях. Получены следующие результаты. Активность 12,1% Срок службы катализатора 115 ч Производительность 244 г
При сравнении со сравнительным примером 1 видно, что срок службы катализатора и производительность возросли без снижения активности катализатора.

Сравнительный пример 2.

Используя стандартный катализатор (тот же, что и в примере 4), фторирование проводят в обычных условиях.

Получены следующие результаты. Активность 13% Срок службы катализатора 40 ч Производительность 93 г
П р и м е р 4. Катализатор в состоянии оксида хрома смешивают с водным раствором хлорплатиновой кислоты в таком количестве, которое обеспечивает отношение Pt/Cr 0,24 мол. а воду удаляют, выпаривая ее; затем обработку HF проводят так же, как и при получении стандартного катализатора. Фторирование с использованием этого катализатора ведут в вышеописанных обычных условиях.

Получены следующие результаты. Активность 13% Срок службы катализатора 63 ч Производительность 153 г
При сравнении со сравнительным примером 1 видно, что срок службы катализатора и производительность повышаются без снижения активности.

Использование: в качестве хладагента, распыляющего агента, реактивного топлива. Реагент 1 низший алифатический фторуглеводород. Реагент 2 фтористый водород. Условия синтеза: катализатор фторирования - частично фторированный оксид хрома, содержащий металлсодержащую добавку рутений или платину, 290 380°С. Катализатор обладает высокой производительностью и высоким сроком службы. 5 з.п. ф-лы.

1. СПОСОБ ФТОРИРОВАНИЯ НИЗШИХ АЛИФАТИЧЕСКИХ ФТОРУГЛЕВОДОРОДОВ путем взаимодействия низшего алифатического фторированного углеводорода с фтористым водородом при повышенной температуре в присутствии катализатора фторирования
частично фторированного оксида хрома, содержащего металлсодержащую добавку, отличающийся тем, что используют катализатор, содержащий в качестве металлсодержащей добавки рутений или платину. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве исходного низшего алифатического углеводорода берут 1,1,1-трифторхлорэтан или 1,1,1,2-тетрафторэтан. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют катализатор частично фторированный оксид хрома, нанесенный на подложку, выбранную из группы, состоящей из оксида алюминия, частично фторированного оксида алюминия и алюминийфторида. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют катализатор, содержащий 0,01 10,0 мол. рутения или платины в расчете на количество оксида хрома. 5. Способ по п.2, отличающийся тем, что процесс ведут при молярном соотношении фтористого водорода и исходного галоидированного углеводорода 0,9 16 1 соответственно. 6. Способ по п.2, отличающийся тем, что процесс ведут при 290 - 380^oС.