СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОРТО- АМИНОПРОИЗВОДНЫХ ФЕНИЛТРИФТОРМЕТМЛСУЛЬФИДА ИЛИ СУЛЬФОКСИДА, Советский патент 1969 года по МПК C07C149/32 C07C147/12 C07C147/14 

Предлагают способ получения орто-аминопроизводных фенилтрифторметилсульфида или сульфоксида, или сульфона, которые могут найти применение при синтезе красителей и лекарственных веществ.

Способ состоит в том, что фталимидное производное о-тиоанизидина хлорируют, полученное производное подвергают фторированию фтористым водородом или трехфтористой сурьмой. Полученное при этом соединение окисляют и подвергают гидролизу. В зависимости от применяемого окислителя получают сульфоксид или сульфон.

Примеры синтезов

о-Ф талимидофенилметилсульфид. Раствор 57 г (0,41 г-люль) о-аминотиоаиизола и 137 г (0,92 г-моль) фталевого ангидрида в 500 мл ледяной уксусной кислоты кипятят 1 час, выливают в 5 л горячей воды, доводят до кипения и оставляют на 12 час. Выпавший осадок фильтруют, промывают 1%-ным раствором едкого кали, водой и сушат. Выход 107,8 г (97,8%); т. ил. 159-160° С (из уксусной кислоты).

Найдено, %: N 5,25, 5,26.

пого вышеуказанным способом, растворяют в 90 мл хлороформа и для окончательной осушки раствора .отгоняют 20 мл хлороформа. Раствор охлал дают до 5° С, освендают лампой 200 вт и пропускают хлор в течение 1,5 час при перемешивании. Температуру регулируют так, чтобы за первые 5-7 мин она поднялась до 25-28° С и далее поддерживают ее в этих пределах до конца хлорирования. Затем раствор оставляют на 1 час при комнатной температуре, отгоняют в вакузме хлороформ, а остаток промывают небольшим количеством эфира.

Выход 19,4 г (78,6%); т. пл. 125-126° С (из гептана).

Пайдено, %: С1 28,52, 28,69.

CisngClgNOsS.

Вычислено, %: С1 28,58.

о-Ф талимидофенилтр и фтор мет илсульфид, а) Смесь 21,4 г (0,058 г-моль) трихлорметилсульфида и 25 г (0,14 г-моль) безводной тонкоизмельченной SbPy нагревают в течение 30 мин при 140° С и интенсивном перемешивании. После охлаждения растворяют п эфире, отфильтровывают, эфирный раствор промывают 20%-ной соляной кислотой, водой и сушат. Эфир отгоняют, растворяют в горячем гексане и фильтруют от примесей. Выход 12,4 г (66,7%); т. пл. 109-110° С (из гексана). CisHsFsNOaS. Вычислено, %: F 17,63. б) К 5 2 трихлорметилсульфида в автоклаве при охлаждении нриливают 15 мл безводного перегнанного фтористого водорода. Автоклав нагревают в течение 3 час на кипящей водяной бане, охлаждают до 0° С, отгоняют избыток HF. Остаток растворяют в эфире, отфильтровывают от примесей, отгоняют эфир. Выход 2,42 г (56,0%); т. пл. 108-109° С (из гексана). о-Трифторметилмеркаптоанилин. К кипящему раствору 4 г трифторметилсульфида в 10 мл спирта медленно прибавляют 2,8 мл 25%-ного водного раствора гидразингидрата, кипятят в течение 30 мин, а затем еще в течение 15 мин с 3 мл 20%-ной соляной кислоты. .Спирт отгоняют в вакууме, охлаждают и отфильтровывают гидразидфталевой кислоты. К фильтрату прибавляют раствор едкого кали до щелочной реакции и амин извлекают эфиром. Эфирный раствор промывают водой, сушат, эфир отгоняют, продукт перегоняют в вакууме. Выход 2,1 г (87%); т. кип. 90-91° С (15 мм 30-31° С. рт. ст.); т. нл. F 29,12, 29,14. Найдено, %: C HeFsNS. Вычислено, %: F 29,5. о-Фталимидофенилтрифторметилсульфоксид. 8 г трифторметилсульфида, 80 мл уксусной кислоты и 28 мл 26%-ной перекиси водорода нагревают в течение 1,5 час -при 95° С, выливают на лед, осадок фильтруют, промывают водой, сущат. Выход 7,61 г (90,6%); т. пл. 131-132° С (из смеси гептана с бензолом). Найдено, %: F 16,46, 16,64; О сульфоксида 4,4з, 4,43. CisHsFsNOsS. Вычислено, %: F 16,79; о сульфоксида 4,72. о-Трифторметилсульфоксидоанил и н. 2 г трифторметилсульфоксида и 5 мл 0%-ной H2SO4 размешивают в течеиие 10мин ри 115° С, охлаждают, выливают на лед, иейрализуют, извлекают эфиром. Эфирный расвор промывают водой, сушат. Эфир отгонят, продукт перегоняют в вакууме. Выход 1,1 г (87%); т. кип. 77-78° С (0,05 мм рт. ст.). Соянокислую соль получают пропусканием безодного НС1 в бензольный раствор амина. Продукт плавится при 140-142° С (с разлоением). Найдено, %: С1 14,24, 14,33. C7H7C1F3NOS. Вычислено, %: С1 14,43. о-Ф талимидофенилтрифторметилсульфон. 7 г трифторметилсульфида, 8,65 г хромового ангидрида и 30 мл ледяной уксусной кислоты кипятят в течение 1 час, затем выливают на лед. Осадок фильтруют, промывают водой, сушат. Выход 6,92 г (89,7%); т. пл. 181-182° (из смеси бензола с гептаном). Найдено, %: F 16,30, 16,33. Ci3H8F3N04S.. Вычислено, %: F 16,04. о-А минофенилтрифторметилсульф о н. 6,92 г трифторметилсульфона и 17 мл 80%-ной H2SO4 размешивают в течение - час при 120° С, выливают па лед, нейтрализуют. Продукт фильтруют. Выход 3,97 г (90,5%); т. пл. 43-44° С. Предмет изобретений Способ получения орто-аминопроизводных фенилтрифторметилсульфида или сульфоксида, или сульфона, отличающийся тем, что на фталимидное производное о-тиоанизидина последовательно действуют хлором, трехфтористой сурьмой или фтористым водородом при нагревании, полученный при этом продукт либо непосредственно подвергаютгидролизу, либо предварительно окисляют перекисью водорода или хромовым ангидридом с последующиМ гидролизом и выделением целевого продукта обычными приемами.