СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ И СОПОЛИМЕРОВ ПОЛИЭФИРАКРИЛАТОВ Советский патент 1967 года по МПК C08F20/10 C08F2/02 

Известен способ нолучения полимеров и сополимеров полиэфиракрилатов блочной полимеризацией или сополкмеризацией COO TIBCTствующ1их мономеров в присутствии овободаорадикалькых .инициаторов.

Однако проведение процесса блочной полимеризации общеизЕестными методами не дает Еозможности получать тол1стые полимерные блоки без Т|реш,и1н.

Предложенный способ, предусматривающий проведение iipouecca пол1И1меризации с большой скоростью при непрерываом подогреве блока снаружи со скоростью саморазогрева полимеризирующейся массы, лишен недостаткО;В, т. е. позволяет проводить процесс блоЧ|ИОЙ сополимеризации .при одинаковой температуре в разных точках блока и благодаря этому получать толстые полимерные блоки без трещин м с минимальными .внутренними ..напряжениями.

.Полиэфиракрилаты (ПЭА) нредстаеляют собой ИОВЫЙ тип Н9на1сыщениых полиэфирных смол. Полимеризация (отверждение) ПЭА в ТОЛ1СТЫХ бло.ках с целью нолучения крупногабаритных изделий, открывающая целый ряд новых путей примеиеиия этих смол, являеггся хотя и очень важной с точки зрения практики, но весьма трудной проблемой.

оар-итных изделий, заключается в следующем. Поскольку полимеризация является экзотермической реакцией и тенлоотвод из центральной части крупногабаритного изделия вследствие малой теплопроводности иол.имер.ных материалов сильно затруднен, в процессе полимеризации начинается .неконтролируемый прогрессирующий саморазопрев, протекающий с различиьими скоростями в удаленных от периферии ча.стях изделия (так как условия теплоотвода различны: они ухудшаются по мере удаления от периферии). Действительно, так как энергия активации полимеризациоиных процессов в присутствии обычно применяемых в промышленности инициаторов составляет 15-20 ккал/моль, скорость полимеризации при увеличении температуры в зоне реакции .на 10°С возрастает в 2-3 раза, что приводит к увеличению в 2-3 раза скорости тепловыделення, вследствие чего температура в зоие реакции возрастает еще быстрее, что снова увеличивает скорость тепловыделения в 2-3 раза на каждые 10°С повышения температуры и т. д.

Та1кой практически некоитролирусмый прогрессирующий само:разогрев приводит обычно к гибели крупногабаритного изделия: в случае линейной полимеризации (например, при получении полиметилметакрилата), когда температура кнпея1ия полимермо1но: 1ерной смеси лежит в интервале 80-120°С, блок вследствие перегрева просто аскипает и таким образом погибает; в случае же трехмерной полимеризации олигомерч-ша смол (полиэфиракр,илаты и т. д.) точка кипения реакциоаной смеси настолько высока, что смесь практически никогда не пе,регревается до кипения, однако саморазогрев и в этом случае приводит к гибели крупных блоков; вследствие саморазогрева и неодина1ко1вых усло-вий теплоотвода из удаленных от периферии слоев крупного блока в разных частях его устанавливается различная температура, отверждение поэтому протекает с неодинаковой скоростью в различных частях изделия, что приводит к возник новевию напряжений и к растрескиванию блока.

Обычно применяемый способ устранения вышеуказанных явлений - подбор таких условий проведения процесса полимеризации, которые обеспечивают режим скорости тепловыделения, достаточный для осуществления теплоотвода. Но, во-первых, такое проведение процесса экономически невыгодно, так как при получении блоков из поли-метилметакрилата толщиной всего лишь 120 мм формы с метилметакрилатам приходится выдерживать 7 суток в специальных печах при темоературах до 100°С. А во-:вторых, медленная полимеризация в определенных случаях практически не приемлема, как это имеет место, например, в случае трехмерной полимеризации ПЭА.

При изучении кипетики трехмерной полимеризации ПЭА было показано, что в ходе отверждения последних наряду с основным процессом полимеризации по двойным связям с образованием трехмерной сетчатой структуры протекает также процесс побочного структурирования за счет взаимопроникновения Ван-дер-Ваальсо ва взаимодействия разветвленных и трехмерных макромолекул по ходу превращения, прИЧем каждой величине глубины (Г) превращения по двойным связям соответствует определенная глубина (Гф) и скорость побочного структурировання (индекс X расшифровывается как химическое структурообразование, а ф - физическое).

Если процесс отверждения ПЭА проводят достаточно медленно, то при любой Г. устанавливается соответствующая ей величина Г (поскольку, начиная с . ПЭА находится в гелеобразном, а с / 20-40%, в стеклообразном состоянии, скорость установления Гф, соответствующей данной Г., будет при умеренных температурах (25-50°С) невелика; соответствующая данной Г. величина Гф будет достигаться, по-видимому, за несколько часов). Поэтому на до1статочно глубоких стадиях превращения, когда Г. еще отличается (скажем на 20-30%) от 100% и когда Гф также достигает значительной величины, наблюдается следующая картина: полимер1ные цепи и сегменты трехмфной структуры, содержащие реакционноопособные группы (непрореагироваЕшие двойные связи и свободные радикалы, которые реагируют между собой), ориентируются определанньгм образом и фиксируются в этом положения, Бан-дер-Ваальсовыими силами, причем расположение олигомерных цепей в такой промежуточной ст1руктуре в 0:бщем случае отличается от расположения цепей в конечной трехмерной структуре, которая образуется при

100% (деЙ1ст1Вптельио, расположение цепей в первой структуре определяется конфигурацией, обеспечивающей максимум Ван-дерВаальсо1вого взаимодействия, а Б0-вто1рой - стереохимическ|ими параметрами, такими как

валентные углы, образующиеся при соединении олигомерных цепей). Поэтому, очевидно, при до-полимеризации последних 20-30% двойных связей превращение промел уточеой структуры в конечную будет IB условиях крайне .малой подвижности полимерных цепей протекать без существенного изменения расположения последних (встречи свободный радикал-двойная связь будут происходить в основном за счет флуктуактивных отклонений

отдельных сегментов от равновесного положения) , а следовательно, будет приводить к образованию конечной структуры с ненормальным расположением цепей, т. е. к образованию напряжен1ной трехмерной структуры и к

ра1атреаки1ванию блока. В условиях медленного режима вследствие выщеуказанных структурных затруднений полимеризация npOiCTO прекращается, не доходя до конца, что также неприемлемо с практической точки зрения.

В предлагаемом способе отверждения, пригодном как для ПЭА. TaiK и для любых других мономеров и олигомеров с температурой вскипания полимер-мономерной смеои 100 - 150°С, полимеризацию проводят с высокой

скоростью, та-к что отпадают все выщеуказанные структурные осложнения, связанные с медленным протеканием процесса, появляющиеся при этом осложнения, связанные с неравномерностью температурного поля по объему блока, о которых также упоминалось выше, устраняют при помощи особой методики проведения процесса полимеризации, позволяющей поддерживать градиент температуры по толщине блока близким к нулю (безградиентная полимеризация).

Методика быстрой безградиентной нолимеризации

Схема устройства для прО|Вадения быстрой и в то же время безградиен-тпой поли меризации .проведена на чертеже.

Форма с отверждаемой композицией /, снабженная двумя термопарами (диффереициальная термопара 2, измеряющая разность температур в центре блока и на его периферии и измерительная термопара 3, второй спай которой помещен в сосуд Дьюара 4 со льдом, служащая для измерения температуры обеих термопар служат вьюокочув ствительные зеркальные гальзаиометры 5 и б, желательно марки М-25. Термопару 3 помещают в воздушйый термостат, состоящий из теплоизолирующей оболочки 7 и чрез вычайно малоинерциониого награвателя, представляющего собой «ихромовую спираль 8, обдуваемую воздушной струей от вентилятора 9. Нагреватель включаемся и выключается при помощи электровдного термо регулирующего реле 10 (желательно ЭКТ-1), датчИКО;М для которого служит фотоэлемент 1J, который находится но отношению к гальванометру 5 в таком положенки, что при нулевой разности температур между центром и периферией блока световой пучок от звр.кальца гальва1иомет1ра попадает в центр фотоэлемента. Как только начинается процесс полиме ризации, температура в центре блока вследствие тепловыделения поднимается по отношению к периферии, температура которой В следствие хороших услов лй теплоотвода Всегда будет близка к температуре термостата, гальвано метр 5 реатирует на поя1ви вщийся сигнал дифференциальной термопары noBOipoTOM зеркальца, вследствие чего световой луч уходит с фотоэлемента, цепь датчика при этом размьгкается и электронное реле включает нагреватель тераюстата. Как только температура термостата «лодтямется до тем1пературы в центре блока, сигнал от дифференциальной термопары исчезнет, луч света вернется иа фотоэлемент и цепь датчика зам кнется, на что электронное реле отреагирует выключением нагревателя. По мере дальнейшего протекания процесса полимеризации температура в центре блока опять «уйдет от температуры термостата, весь цикл автоматически повторится и таким образом в любой момент времени по ходу поли(меризации температура в центре блока не будет отличаться от температуры периферии его, и градиент температуры по Объему блока будет все время равен нулю. Регистрируя при помощи измерительной термопары 5 и гальванометра 6 (визуально или при помощи автоматичеокого фоторегистра, также сконструированного лами) повышение температуры блока как функцию времени, мы получаем кинетическую кривую полимеризации в адиабатических условиях. Наличие такой кривой (не говоря о том, что она дает возможность контролировать полноту отвержден-ия, а также получать и(Нфор1мацию, касающуюся кинетики и механизма полимеризации) избавляет от необходимости проводить серийное получение крупвоблоч ных изделий из композиции данной марки и данной партии в присутствии TeipMOinaip. Действительно, проведя первый пробный опыт по методике, описанной выше, и получив при этом режимную кривую разогрева блока, можно при втором, третьем и т. д. опытах просто воспроизводить режим разолрева термостата, наблюдавшийся в первом опыте. Это осуществляют либо при помоящего устройства, либо же просто регулиуют нагреватель термостата при помощи реостата или ЛАТРа и следят за температурой ермостата по контрольному термометру. Кстати сказать, автоматическое устройство U-11, поддерживающее нулевой градиент емпературы в ходе реакции, просто облегчает работу оператора на установке, но не является обязательным: можно визуально следить за ноя влением градиента по шкале гальванометра 5, и по мере появления его, устранять последний поворотом ручки ЛАТРа, к которому подключается в этом случае нагреватель S. Более того, если процесс полимеризации проводить в таких условиях (а их практически -всегда можно осуществить подбором соответствующей пары-ингибитор-инициатор- в необходимом количественном соотнощении), когда начальная стадия реакции протекает очень медленно, а затем начиная с некоторого момента развивается очень высокая скорость превращения - при таком характере протекания процесса последний можно проводить, не прибегая к устройствам типа установки, представленной на фиг. 1: можно просто поместить форму с отверждаемой композицией в чехол из хорошего теплоизолятора (например, пенопласта); тогда в начальной стадии отверждения градиент будет отсутствовать из-за слишком малой скорости тепловыделения, а во время быстрой реакции - изза того, что за время быстрого превращения (а оно не должато в этом случае превыщать время тепловой релаксации для периферии блока, т. е несколько минут) стекапие тепла через теплоизолирующую оболочку даже из периферийных слоев блока будет малым и температура периферии .в этом случае практически пе будет отличаться от температуры центра блока. Описанное выше автоматическое устройство жвляется универсальным - его использовать на мамсимальной чувствительности, если блоки маленькие или теплота, выделяющаяся при полимеризации 1 г смеси, невелика (1на1пример, в растворе или с большим количеством наполнителя: IB том случае, если теплота полимеризации достаточная (больше 10 г ко.мпози|Ции) и (или) диаметр блока больше 100 мм, вышеописанное устройство нуж1но запрублять или же и)спользовать другой вариант 5становки («промышленный), отличающийся тем, что вместо гальванометра 5, фотоэлемента 11 и электронного реле 10 стаюится терморегулятор ЭПВ-0,1 (или ЭНВ0,05), а вместо гальванометра 6 - потенциометр - ЭПП-ОЭ. Пример 1. Полимеризацию заводского ди:метакрилат-бис-(диэтиленгликольфталата) (заводская марка МДФ-2) проводят по методике, описанной выше. Концентрация инициаторов: дициклогексилперкарбонат (ЦПК) - 0,25% вес., перекись бензоила (ПБ)-0,1% sec. В процессе полимеризации был специальлиндричеокой формы 0,5°С/лгж. Блок - сплошь треонутый. Конечная глубина npesipaщения Г, 100%.

2. То же, что s примере 1, ао градиент по ходу опыта поддерживался лрактиче1ски ра1в:ным нулю. Блок без трещиН. Гд.|100%. Измеренная на твердометре твердость раина Т1вердости нетре онутых частей блока из ;П|римера /.

Пример 3. То же, что ,и в примере 2, но скорость полимеризации значительно уменьшена путем уменьшения концентрации ЦПК до 0,15, а ПБ до 0,05% вес. Г снизилась до 85%. (несмотря на более длительное нагревание и при более вьисоких температурах, чем в примерах 1 и 2. Твердость блока зиачительно меньше, чем в примерах 1 ,и 2. Налицо запределивание полимеризации за счет промежуточного стеклования при медленном протекании процесса.

Предмет изобретения

Способ получения полимеров и сополимеров полиэфира крилатоБ блочной полимеризацией пли сошолимеризацией соответствующих мономеров в присутствии свободно-радикальных

инициаторов, отличающийся тем, что, с целью предотвращения из-менения температуры по толщине бло.ка и получения полимерных блоков без трещин и с минимальными внутренними напряжениями, процесс полимеризации

проводят с больщей скоростью при непрерывном подогреве блока сна1ружи со скоростью саморазогрева полимеризирующейся массы.

питания и,епь питания те,

терморегулятора фотоэлемента

|

1-1

220V

- OJ