Способ получения блочного поликапроамида Советский патент 1985 года по МПК C08G69/18 

И:к1бретеиие относится к об.-лсти получения и переработки полиамидов и быть использовано в произподстве изделий из поликапроамида анионной полимеризацией -капролактама методом химического формования

Известен способ получения поликароамида путем проведения анионной полимеризации -капролактама при температуре ниже температуры плавления полимера L1J.

По этому способу реакционную смесь, приготовленную в смесителе при температуре ниже температуры полимеризации, подают в форму, нагретую до температуры полимеризации полимеризуют и охлаждают готовое изделие. В процессе полимеризации и кристаллизации разность температу реакционной смеси и окружающей среды способствует появлению температурных градиентов по сечению и возникновению внутренних напряжений в изделиях. Кроме того, получение изделий требует больигих затрат электроэнергии для поддержания нужного температурного режима.

Известен также способ получения блочного поликапроамида путем анионной активированной полимеризации f -капролактама в реакторе, включающий нагрев реакционной смеси до температуры начала полимеризации и проведение процесса последовательно во всем объеме при температуре ниже температуры плавления полимера. По данному способу полимеризацию f -каролактама проводят при 150-220°С в тонком слое реакционной смеси при импульсной подаче исходных компонентов с послойным наращиванием полимера. Для проведения процесса в изотермических условиях верхний полимеризующийся слой блока обдувают инертным газом 2.

Недостатком способа являются большие энергозатраты, так как реактор постоянно нагрет до 150-220 С,

а поддержание теплового равновесия требует подачи большого количества инертного газа, что усложняет. процесс. Кроме того, при послойном нараищвании полимера полученньй бло может быть неоднороден по объему за счет перераспределения между слоями активатора и катализатора.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эфЛекту к

данному является способ получения блочного поликапроамида анионной полимеризацией капролактама, включающий смешение исходных компоненО

тов при 80-140 С, инициирование реакции путем разогрева реакционной смеси от 80-140 с до температуры начала полимеризации (150-200°С) и проведение процесса в адиабатическом реакторе при температуре ниже температуры плавления полимера. По сравнению с известными данный способ позволяет повысить качество поликапроамида путем снижения содержания низкомолекулярных примесей и несколько уменьшить неоднородность полимера по объему 33.

Однако разогрев реакционной смеси до 150-200 С и поддержание такой

температуры в форме во время полимеризации приводит к большому расходу электроэнергии; вследствие адиабатического реактора (формы) в цен,тре реакционного объема температура может достигать 200-230 0 (на границе

с формой 150-200 С), что приводит к появлению неоднородности свойств полимера, например модуля упругости при растяжении, по объему; так кад«

температура полимера в конце процесса может достигать 230 С, то готовый полимер имеет низкую степень кристалличности (0-20%); при этом имеющиеся в настоящее время на производстве методы охлаждения крупногабаритных изделий из поликапроамида не могут обеспечить полную ликвидацию остаточных напряжений и образование микро- и макротрещин.

Цель изобретения - снижение различий модуля упругости по объему изделия, исключение возможности образования трещин и раковин и уменьщение энергозатрат при получении поликапроамида.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения блочного поликапроамича анионной полимеризацией капролактама, включающему смешение исходных компонентов, инициирование реакции путем разогрева реакп.ионной смеси до температуры начала полимеризации (150-220 с,) и проведение процесса в адиабатическом

реакторе при температуре ниже температуры плавления полимера, реакцтюнную смесь предварительно нагревают до 75-95 С, а иницииропаитгр рг,

(осуществляют .поклльным нмггульсным разогревом тонкого слоя реякцконнпй смеси до температуры начяля реакции.

Далее процесс протекает п режиме самораспространения.

На чертеже представлена схема реактора, в котором осуществляют способ .

Реактор содержит адиабатическую оболочку 1, создаваемую любым извест ным способом, плоский нагреватель 2, днище 3 и стравливаюп1ий клапан А. Верхняя и нижняя крышки реактора снабжены теплоизоляцией для полного исключения теплообмена с окружающей средой.

Предлагаемый способ осуществляют следукицим образом.

Цилиндрический реактор, нагретый до 75-95°С, заполняют приготовленной исходной реакционной смесью с температурой 75-95 С. Затем реактор быстр закрывают верхней крьшкой так, чтобы поверхность нагревателя полностью соприкасалась с поверхностью реакционной с;меси, при этом лишнюю смесь вьщавливают через стравливающий клапан, после чего последний закрывают. Затем включают плоский навреватель, находящийся на верхнем торце реактора для исключения конвекции в объеме реактора. Нагретая до 150-220°С поверхность нагревателя инициирует процесс в близлежащем слое реакционной смеси, тепловьщеление в котором (за счет полимеризации и кристаллизации) инициирует реакцию в последующем слое и так. до нижнего днища реактора. Общее время процесса определяется стационарной скоростью распространения тепловой а скорость зависит от состава реакхцюнной смеси, начальных условий проведения процесса. Толщина инициируемого слоя около 5 мм. По окончании процесса реактор разбирают, полученный блок извлекают и охлаждают по любому режиму.

Выбор температуры нагрева исходной смеси (75-95 0) обусловливается двумя факторами: при этой температуре мономер становится жидким, что позволяет получать однородное распределение активатора и катализа1 ора в реакционной смеси, и реакция при этих УСЛОВИЯХ практически не идет. Последнее является необходимым для

осуществления процесса F режимр р.чгпространения волны.

Температура н-тгревлте.чя должна быть вьше температуры смеси на 75125°С (т.е. 150-220- О , что определено опытньгм путем. Время работы нагревателя зависит от нача57ьной температуры смеси и ее состава и определяется опытным путем. Предлагаем1 й диапазон температуры нагревателя на свойства полимера и характеристики процесса не влияет.

Способ обеспечивает существенное уменьшение энергозатрат в связи с те что исходную температуру реакционной массы задают 75-95°С, что на 75-120° ниже известных способов, а локальный разогрев (150-220°С) верхних слоев поддерживают лишь втечение 30 50 мин. За это время фронт полимеризации устанавливается и повышение температуры происходит саморазогревом за счет экзотермических совмещений процессов полимериза1;ии и кристаллизации. Температура готового полимера в конце процесса HO-IBO C, степень кристалличности полимера ДО-50%; при этом нет необходимости выбора оптимального режима охлаждения полимера. Получаемый блок не имеет микро- или макротрещин и раковин.

Так как фронт полим.ери-заш и распространяется равномерно, в ходе процесса исключен коннективньй массои теплообмен, то полимер имеет одинаковые свойства по всему объему.

Пример 1. В двух емкостях при 85±.°С готовят смесь 200 г f капролактама и 1, 97 г натрийкапролак таллического натрия, и смесь 200 г

6 -капролактама, содержащего 1,54 г 2,4-толуилендиизоцианзта (102 Т) в качестве активатора. Может, быть применен любой другой активатор с малым индукционным периодом. Реакционную смесь из обеих емкостей при перемешивании заливают в цилиндрический реактор, выполненный из.фторопласта длиной 200 мм, диаметром 45 мм и нагретьй до 85+2°С. Для предотнращения теплообмена с окружающей средой реактор помещают в сосуд Дьюара. Реактор закрывают крышкой, снабженной плоским нагревателем ич не11жапеютей стали. После выравниваггия температуры по всему объему на спиралi нагревателя подают напряжение и его тем51пературу в течение 30 с поднимают до 185 С, после чего в реакторе начинается полимеризация. Температуру в реакторе регистрируют термопарами, расположенными по длине реактора. Лл предотвращения образования разрывов в блоке из-за силы тяжести (отрыв жидкости от уменьшившегося объема твердого полимера) нижнее днище выполняют в виде перемещающегося с помощью пружины штока. .Упругость пружи ны подбирают опытным путем. Нагреватель отключают через 30 мин. Общее время процесса 3 ч. Время окончания процесса регистрируют термопарами. После окончания процесса реактор разбирают и блок подвергают охлаждению. Пример 2. В емкости при 82± +2 С готовят смесь, содержащую 330 г капролактама,содержащего 0,42 г метама, и после растворения соли при тщательном перемешивании вводят 2,60 г 2,4-толуилен-бис-капролактама Реакционную смесь заливают в цилиндрический реактор из фторопласта длиной 240 мм и внутренним диаметром 50 мм. Нижнее днище вьшолнено в виде перемещающего с помощью пружины штока. Реактор закрывают крышкой, снабжённой плоским нагревателем, и помещают в воздушный термостат с темпера 6 ; турой 82±2°С. После выравнивания температуры по всему объему на спираль нагревателя подают напряжение и температура нагревателя в течение 15 20 с поднимают до 200 С. Нагреватель отключают через 25-30 мин. Общее время реакции 4 ч. По окончании процесса реактор с блоком охлаждают со скоростью 0,5 /мин. П р и м е р 3. Полимер получают по примеру 1. Исходная температура реакционной смеси 95±2 С. Реактор также нагревают до 95±2 С. Температура нагревателя 220 С. Последовательность операций аналогична примеру 1. Нагреватель отключают через 25 мин. Время процесса 2,6 ч. П р и м е р 4. Полимер получают по примеру 1. Температура смеси 75± +2 С, температура реактора также 75±2°С, температура нагревателя 150 °С. Нагреватель отключают через 45 мин. Общее время процесса 4 ч. П р и м е р 5. Полимер получают по примеру 1. Температура смеси 75+ +2 С, рактора 75±2°С, нагревателя 200с. Нагреватель отключен через 45 ьшн. Общее время процесса 4 ч. Результаты анализа материала, полученного по известному и предлагаемому способу приведены в таблице.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ШЮЧНОГО ПОЛИКАПРОАМИЛА анионной полимеризацией капролактама, включающий смешение исходных компонентов, инициирование реакции путем разогрева реакционной смеси До температуры начала полимеризации и проведение процесса в адиабатическом реакторе при температуре ниже температуры плавления полимера, отличающийся тем, что, с целью повышения однородности полимера по объему изделия, исключения возможности образования трещин и раковин и уменьшения энерс гозатрат, реакционную смесь предва« рительно нагреваю до 75-93 С, а (Л инициирование реакш-ги осуществляют локальным импульсным разогревом тонкого слоя реакционной смеси.

Поликапроамид, полученный по примеру

1

2 3 4

. 5 Прототип

.18010 + 1000 18000 t 1000 18000 ± 1000 18000 t 1000 18000 ± 1000 18000 ± 1000