СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕГАТИВНОГО ФОТОРЕЗИСТА Советский патент 1968 года по МПК G03F7/85 

Изобретение касается способа получения негативного фоторезиста для использования в фотолитографском методе при изготовлении офсетных форм, клише .и т. д., при изготовлении плат, трафаретов для напыления микросхем в радизлектронной промышленности и т. д.

Известен способ получения негативного фоторезиста, заключаюш,ийся в том, что в раствор полимера в органическом растворителе вносят сенсибилизатор азидного типа.

В качестве подимера применяют синтетические и натуральные каучуки, которые пр.и проявлении в органических растворителях сильно набухают. При этом резко уменьшается адгезия полимерной пленки к металлической и, особенно, к полупроводниковой подложке, что способствует снолзанию пленки каучука с подложки в нрощеосе проявления.

Кроме того, вследствие сильного набухания каучуков, фоторезисты на их основе отличаются очень малой разрешающей способностью.

Большинство синтетических каучуков отличается та-кже поьышенной липкостью, не позволяюндей применять ,их при контактной печати.

Найдено, что в качестве полимера для получения фоторезиста могут быть .использованы модифицированные каучуки, полученные обработкой синтетического или натурального

каучука фенолом в присутствии катализатора - эфирата трехфтористого бора, а также каучуки, подвергнутые обработке фенолом, с последуюш;нм эпоксидировааием. Кроме того, брать каучуки, подвергнутые эпоксидированию по известной методике, с последующей обработкой фенолом.

В качестве исходных каучуков могут быть

использованы каучуки, обладающие двойнымн связями: нолибутадиеновый, полихлоропреновый, изопреновый, натуральный, СКС,

СКИ, кремнийорганический и т. д.

Предлагаемые фоторезисты по сравнению с известными обладают рядом преимуществ.

1)Введение функциональных групп (эпоксидные и гидроксильные - фенольные) увеличивают адгезию фоторезистов к металлам и полунроводникам и, следовательно, их .стойкость к действию травителей.

2)Резко уменьщено набухание полихмера (немодифицированные каучуки набухают на 1000-2000% от исходного веса, модифицированные каучуки набухают на 100-200%).

3) Увеличивается разрешающая способность фоторезистов (при толщине пленки 1 жк возможно воспроизведение линий размера 10-20 мк, вместо 100-200 мк для каучуков). 4) Соверщенно устранена липкость нленки

Предлагаемый метод получения фоторезиста заключается в -следующем. Исходный или эпоксидированный каучук растворяют в -смеси .хлорбензола и фенола (на 10 г каучука - 100 мл хлорбензола и 100 г фенола), добавляют 2-5 мл эфирата ВРз СНдСООН и смесь нагревают 0,5-10 час, при 100°. Затем фенол и хлорбензол отгоняют с водяным паро.м. Полимер сушат, растворяют в органическом раствор.ителе (толуол, диоксан, ксилол и др.), в раствор добавляют сенсибилизатор азидного типа (4,41-диазидобензальметилциклогексанон, 4,41-диазидохалкон и др.), в количестве 2-10% от веса полимера. Раствор наносят на подложку (медь, алюминий, кремний, двуокись кремния .и др.), пленку сушат, облучают УФ-светом ртутно-кварцевой лампы в течение 5-25 мин через негатив.

На облученных местах полимер структурируется, поэтому при обработке пленки соответствуюш,им растворителем он удаляется только с необлученных мест; при этом образуется негативное изображение оригинала. Травление подложек можно проводить как без предварительного термического дубления полимера, так и при его осуш,ествлении.

В случае применения эпоксидированного или фенилированного каучука последний после обработки фенолом растворяют в растворителе и обрабатывают эпихлоргидрином в присутствии водной ш;елочи.

Пример 1.5г натурального каучука обрабатывают 50 г фенола, 50 мл хлорбензола до полного растворения. Далее при комнатной температуре добавляют 5 мл эфирата BFs СНзСООН и реакционную смесь нагревают при 100°С в течение 2 час, после -чего нзбыток фенола и хлорб зола отгоняют с водяным паром. Готовят 5%-ный раствор смолы в толуоле, содержаш,ий 5% ДЦГ (4,41-диазидобензальметилциклогексанон). Раствор наносят на заранее очиш;енную и обезжиренную пластинку бериллиевой бронзы и полученную пленку сушат при 80°С в течение 10 мин.

Пленку экспонируют через негатив под лампой ПРК-4 на расстоянии 25 см в течение 10 мин. После облучения пленку обрабатывают толуолом.

При этодМ необлученные участки растворяются и на поверхности бронзы образуется рельефный защитный рисунок, который подвергается термической обработке при 170°С в течение 10 мин.

Толщина слоя 1,5 мк позволяет воспроизводить отдельные линии рисунка шириной 15л«/с и проводить травление бронзы на глубину до 10 мк.

Пример 2. Юг СКИ-3 (синтетический каучук изопреновый) нагревают с 100 г фенола и 50 г хлорбензола до полного растворения. Далее нри комнатной температуре добавляют 5 мл эфирата ВРз CHgCOOH и смесь нагревают 8 час при 100°С, после чего избыток фенола и хлорбензола отгоняют с водяным паром.

Полученную смолу растворяют в толуоле, к раствору добавляют 5% (от веса полимера) ДЦГ и раствор наносрт на заранее обеЗ жиренную поверхность сплава МЛТ, напЫ ленного на ситале. Сущат при 100°С в течение 10 мин, после чего облучают через негатив УФ-светом лампы ПРК-4 на расстоянии 30 см в течение 15 мин.

При обработке полимера толуолом или диоксаном на поверхности МЛТ образуется защитный рельефный .рисунок.

Для увеличения химической стойкости и адгезии фоторезиста образец нагревают в течение 10 мин при 180°С. Фоторезист позволяет проводить травление сплава МЛТ толщиной 0,3-1 мк, при этом пленка фоторезиста не изменяется.

Разрешающая способность фоторезиста по31воляет воспроизводить отдельные линии рисунка шириной 10-15 мк.

Пример 3. 7 г смолы, полученной по примеру 2, нагревают с 2 мл монометилового эфира ацетата гликоля с 25 мл эпихлоргидрина до растворения при 60°С. Далее раствор постепенно обрабатывают 2 г едкого натра в 2 мл воды. Реакционную смесь нагревают 4 час при 60°С, после чего раствор раэбавляют толуолом (1:1), .отфильтровывают от хлористого натрия, сушат над сернокислым магнием и снова отфильтровывают.

Продукт реакции осаждают этиловым спиртом и сушат при в вакууме. И полученной смолы готовят 5%-ный раствор в голуоле с 5% ДДГ. Раствор наносят ,на сплав МЛТ, напыленный на ситале.

Сушат полимерную пленку при 100°С в течение 10 мин. Экспонируют .при условиях по примеру 2-15 мин. Проявление в толуоле и дубление при 150° - 15 мин.

Фоторезист позволяет проводить травление МЛТ и воспроизводить линии рисунка 10- 15 мк.

При м ер 4. Проводят аналогию примеру 2, но в качестве исходного каучука используют хлоропреновый каучук.

Пример 5. 5 3 эпоксидированного синтетического бутадиенового каучука (13,4% эп. гр.) растворяют в 80 мл толуола, добавляют 50 г фенола и 2 мл эфирата трехфтористого бора.

Реакцию проводят в течение 2,5 час при 100°С. Отгоняют толуол и избыток фенола, Из полученной смолы готовят 5%-ный раствор в толуоле, к которому добавляют 5%. диазидохалкона от веса полимера. Раствор наносят на нластинку полированного кремяия.

Сушат пленку в течение 10 мин при 100°С, экспонируют в условиях по примеру 2 в течение 15 мин, проявляют в толуоле и диоксане 1-2 мин, дубят при 180° в течение 10 мин. Фоторезист позволяет проводить травление кремния на глубину 50-100 мк. Разрешение фоторезиста позволяет воспроизводить линии

шириной 20-15 мк (при толщине пленки фоторезиста 1-1,5жл;).

Пример 6. То же, что и в примере 5. ;;о в качестве исходного соединения используют эпоксидированнын кремнийорганический каучук.

Полученную смолу растворяют -в диоксане, затем к раствору добавляют 7% диазидохллкона от веса полимера.

Раствор наносят на очищенную и обезжиренную поверхность алюминия. Сущат .полимерную пленку при 100°С в течение 10 мин. Экспонируют в условиях ПО примеру 2 - 15 мин. Проявляют в толуоле и метилэтилкетоне.

Фоторезист позволяет проводить травление

алюминия на глубину до 100 мк и более. Разрешающая способность лилии шириной 20 мк.

Предмет изобретения

Способ получения негативного фоторезиста путем внесения в раствор полимера - каучука в органическом растворителе сенсибилизатора азидного типа, отличающийся тем, что, с целью увеличения адгезии, химической стойкости, повыщения разрешающей способности и устранения липкости фоторезиста, в качестве полимера применяют модифицированный фенолом или фенолом и эпихлоргидрином, а также эпоксидировалный и обработанный фенолом синтетический или натуральный каучук.