СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СВЕТОЧУВСТВИТЕЛЬНОГО МАТЕРИАЛА1 Советский патент 1973 года по МПК G03F7/04 G03F7/39 

В покрытия могут быть введены различные добавки, например красители или пигменты.

Для изготовления литографской печатной пластины полимерный материал наносят на подложку, например на анадированную: алюминиевую подложку, и экспонируют светом дуговой лампы через соответствующий негатив.

После экспозиции литографскую пластину проявляют, используя раствор щелочи. Ее можно лакировать, чтобы сделать места с изображением более стойкими к износу на печатном станке. Затем она может быть наложена на литографский печатный станок и использована для получения отпечатков.

Кроме того, может быть получен фоторезист с Применением не ме«ее одного из полихинондиазидов и различных пленкообразующих смол. Например, пленкообразующей смолой может быть фенолформальдегидная смола. Отношение веса полихинондиазида к весу смолы 1:1,5-1:20, особенно хороший результат -получают при весовом соотношении 1:5- 1 : 10. Количество щелочи, которое необходимо для обмотки эжспонированного фоторезиста, зависит от отношения полихинондиазида к смюле. Полихинондиазиды можно смешивать в любом соотношении с пленкообразующим материалом для получения непроводящих, кислотоупорных или литографских Miaтериалов. Если полихннондиазид смешивают со светочувствительной смолой, это ведет к увеличению чувствительности к актиничному свету.

При применении предлагаемых полимеров для фоторезистов неэкспонироваННые полимеры обладают лучщим сопротивлением к щелочной среде, чем известные материалы, которые требуют более жестких условий проявления.

По сравнению с известны-ми позитивными фоторезистами, стойкими лищь в кислотных травильных ваннах, предлагаемые фоторезисты обладают высокой щелоче- или кислотостойкостью.

В качестве растворителей для предлагаемых светочувствительных полимеров предпочтительны органические 1растворители, способные растворять, по Крайней мере, 0,2 вес. % используемых светочувствительных полимеров, но не вступающие с ними в реакцию и преимущественно не разрушающие используемых подложек.

Рекомендуется включать в покрывные растворы материалы, которые могут способствовать улучшению пленкообразования, адгезии покрытий к подложкам, механической т(рочности, например смолы, стабилизаторы и поверхностно-активные вещества. Хорошие результаты получают на покрытиях, содержащих 0,1-50 вес. ч. смолы па 1 вес. ч. светочувствительного материала.

Фотографические материалы экспонируют обычными методами с помощью источника актиничного света. Экспонированные материалы затем проявляют, промывают, закатывают краской или подвергают светочувствительные слои обработке растворителем, который поразному растворяет экспонированные и неэкспонированные места, удаляя те из них, которые не изменились под действием света. Получаемое изображение затем обрабатывают любым известным способом в зависимости от назначения (например, десенсибилизирующими протравами или лаками для фотопластин).

Предлагаемые полимеры могут быть применены для получения везикулярного изображения смешением не менее одного полихинондиазида с подходяшим полимерным связующим.

Наиболее успешно можно использовать полимеры, например поливинилхлорид, сополимеры винилхлорида и винилацетата, поливинилиденхлорид, сополимеры винилхлорида и винилиденхлорида, оолиметилметакрилат, сополимеры -метилметакрилата, полистирол, поливиниловый спирт, поливинилацетали и сополимеры винилового спирта с поливинилбутиралем. Термопластические материалы непрозрачного слоя должны иметь достаточно низкую газопроницаемость для того, чтобы газ, выделяющийся при разложении хинондиазида, задерживался в термопластической матрице. Желательно, чтобы количество полихинондиазидов равнялось 1-50 вес. % от количества полимерных связующих, предпочтительно 10-30 вес. %. Пример 1. Получение гомополимера

л-аминостирола.

1 моль га-аминостирола растворяют в 500 диоксана и добавляют 3,5 г 2,2-азобис-(2-.метилпропионитрила). В раствор пропускают азот в течение 30 мин. Температуру поднимают до 85°С в паровой бане и смесь перемешивают в течение 16 час. Полимер осаждают в эфире.

Пример 2. Получение диазосульфамида из гомополимера «-аминостирола.

(Гомополимер п-аминостирола, полученный в примере 1 (4,4 г, 37 ммоль), растворяют в 50 мл диоксана и затем добавляют к 10 г (37 ммоль) 1,2-нафтохи-нондиазид-5-сульфохлорида, растворенного в 75 мл диоксана. Насыщенный раствор бикарбоната натрия прикапывают к перемешиваемой реакционной смеси до получения щелочного раствора.

Реакционную смесь добавляют к 10-кратно разбавленному избытку соляной кислоты

(0,1%) при быстром перемешивании. Желтый полимерный материал фильтруют и про-мывают водой.

Прим1ер 3. Получение сополимера п-аминостирола со стиролом.

10 г tt-аминостирола смешивают с 30 г стирола и растворяют в 40 мл ледяной уксусной кислоты. Колбу продувают азотом в течение 30 мин, затем добавляют 50 мг 2,2-азобис(2-метилпр01пионитрИла) и погружают в баню

при 50°С. В течение 2 час добавляют 2 порции 2,2-азОбис-(2-метилпропионитрила) весом более 100 жг и реакционную смесь выдерживают При 50°С в течение 16 час. Продукт по каплям выливают в 2 л эфира, осадок фильтруют и СО-полимер промывают 5 раз эфиром Выход 4,5 г. Содержание азота в сополимере составляет 10,5%, которое определяет соотношение элементарных звеньев стирола и /г-аминостирола, составляющих цепь сополимера, равное 1:7,5. Инфракрасные спектры подтверждают это заключение.

Пример 4. Получение светочувствительного сополимера на основе диазосульфамида и п-аминостирол-стирольного сополимера.

Сополимер стирола и п-аминостирола, получаемый как в примере 3, растворяют в 30 мл диоксана и добавляют к 4,7 г 1,2-нафтохинондиазид-5-сульфохлорида, растворенного в 30 мл диоксана. Насыщенный раствор бикарбоната натрия медленно приливают до рН 8. Реакционную смесь п-рикапывают в 1500 мл 0,1%-ной соляной кислоты, желтый осадок фильтруют и промывают водой.

Пример 5. Приготовление полидиазоамидов путем реакции аминостирол-стирольных сополимеров с 1,2-1нафтохинон-2-диазид-3-карбоксихлоридом.

п-Аминостирол-стиролыный сополимер, приготовленный как в примере 3, растворяют в диоксане и затем добавляют к эквимолекулярному «оличеству 1,2-нафтохинон-2-диазид3-карбоксихлорида, растворенного в диоксане. К п-еремещиваемой реакционной смеси прикапывают пиридин до тех лор, пока раствор не станет основным. Реакционную смесь добавляют к 20-кратному избытку разбавленной соляной кислоты (0,1%) При сильном перемешивании. Полимерный материал фильтруют, промывают несколько раз водой и сушат на воздухе при комнатной температуре.

При MI ер 6. Сополимеризация метилметакрилата и /г-аминостирола.

(I моль метилметакрилата, 1 моль /г-аминостирола и 3% от веса мономеров 2,2-азобис(2-метилпропио1нитрила) помещают в круглодонную колбу, снабженную мещалкой и трубками для ввода и вывода азота. В реакционную смесь пропускают азот в течение 30 мин. Реакционную колбу погружают в баню с тем1пературой 85°С на 6 час. Сополимеры хранят в холодильнике до проведения реакции с аминогруипами, как описано в примере 7.

Моиомер метилметакрилата для описан-ной реакции повторно промывают 5%-ной гидроокисью натрия, затем его промывают дважды водой с последующим двукратным промыванием насыщенным раствором бисульфата натрия в воде. Окончательно его промывают еще два раза водой, сушат над двуххлористым кальцием и затем подвергают фракционной перегонке при пониженном давлении, т. кип. 45°С/90 мм рт. ст. Очищенный продукт хранят в холодильнике до использования.

Пример 7. Получение сополимеров из полидиазосульфамидов и метилметакрилат-паминостирола.

Сополимер п-аминостирола и метилметакрилата, приготовленный как в примере 6, растворяют в диоксане и затем добавляют к эквимолярному «оличеству 1,2-пафтохи1нондиазид5-сульфохлорида, растворенному в диоксане. Насыщенный раствор бикарбоната натрия прикапывают к перемешиваемой реакционной смеси до тех пор, пока раствор не станет щелочным. Реакционную смесь выливают в 20-кратный избыток разбавленной соляной кислоты (0,1%) при сильном перемешивании. Полимерный М1атериал фильтруют, промывают неоколько раз водой и сущат на воздухе при комнатной температуре.

Пример 8. Положительно заряженная литографская печатная пластина. Готовят следующий состав: Сополимерный п-аминостирол-стиролсульфамид нафтохинондиазид - 5 - сульфохлорида, г1,25

Циклогексанон, мл, 50

Ацетон, мл50

Состав Наносят вихревым способом на анодированную алюминиевую подложку, обработанную карбоксиметилцеллюлозой со скоростью 78 об/мин в течение 15 мин, затем еще в течение 2 мин струей теплого воздуха и еще в течение 10 ман при 40°С. Пластину с нанесенным покрытием подвергают экспозиции «а расстоянии 152,5 см от дуговой лампы (95 а) в течение 2-3 мин.

После экспозиции -пластину проявляют в водно-щелочном проявителе. Пластику промывают водой и вытирают досуха. Световые отпечатки легко удаляются. Для нейтрализации щелочного проявителя применяют разбавленный раствор кислоты и -пластинку вытирают опять досуха. Наносят раствор гуммиарабика и изображение окращивают вручную с помощью типографской краски. На печатной мащине получают десять тысяч отпечатков с небольшим ухудщением качества изображения по мере увеличения тиража.

Пример 9. Дополнительная инертная .

Добавку инертных щелочерастворимых смол К светочувствительному полимеру осуществляют При получении специальных кислотосодержащих покрытий. Стекловидные покрытия С высоким содержанием твердого вещества, обладающие кислотостойкостью, требующейся при травлении пластип, могут быть ползчены следующим образом.

Первый раствор получают путем добавления 40 г крезолформальдегидной смолы к 100 мл монометилуксусного эфира этиленглиКОЛЯ1. Готовят второй раствор, содержащий 20 г полимера, полученного как в примере 5, в 100 мл монометилуксусного эфира этиленгликоля. Затем приготавливают смесь двух растворов, состоящую из 2 ч. раствора крезолформальдегидной смолы и 1 ч. раствора светочувствительного полимера, и наносят эту смесь «а поверхность 1медной пластины в виде непрерывиого слоя нужной толщины. Покрытие сушат при .ком натной температуре и затем при 75°С в течение 30 ман. Высушенное покрытие подвергают экспозиции через трафарет дуговой лампой в течение 2-5 мин при интенсивности 2000 св. Изображение проявляют в растворе, содержащем 1,3% едкого натра, в течение 2-3 мин для удаления экспонированных участков изображения.

Полученную пластину можно подвергать травлению в растворе хлорида железа (42° Be) без спекания.

Даже после 1-2 час пребывания покрытия в травильном растворе не происходит разрушения изображения. Травлепие лри 50°С можно осуществлять без обратного воздействия на изображение. Для увеличения кислотостой(кости слоя светочувствительные полимеры можно смешивать с другими ииертпыми смолами, например с хлорированным каучуком, феноксидными смолами и хлорированными бифенилами.

Пример 10. Фоторезисты.

Позитивные фоторезисты для использования их в кислых травильных ваннах готовят на основе светочувствительного -полимера, полученного в примере 5, в виде следуюн ей композиции:

Полимер10 г

Циклогексан80 мл

Ацетон20 мл

Состав наносят вихревым спосо бом со скоростью 78 об/мин в течение 10 мин на медный лист площадью 9,8X12,3 см, предварительно промытый ацетоном. Покрытие сушат 5 мин при 75°С. Полученное Покрытие не содержит

ПОЛОС и имеет зер кальную поверхность. Покрытие экспонируют дуговой лампой интенсивностью 200 ев - 5 мин. Изображение проявляют в 2%-1Ном раСтворе щелочи. После промывки водой и сущки получают изображение с хорошей зер-кальной поверхностью и ад.гезией. Пластинку затем подвергают травле.нию в хлористо.м железе на глубину 1,5 мм без нарушения изображения.

Пример И. Добавочная несветочувствительная хлорированная бифенильная смола. Добавка хлорированной бифенильной смолы к Светочувствительным полимерным хинондиазидам из примера 5 расширяет возможности проявления .в проявителе с различной концентрацией щелочи.

Композиция А для слоя фоторезиста содержит:

Полимер (из примера 5)4 г

о-Крезолформальдегидная

смола -23 г

100%-наЯ фенольиая смола, пе отверждаЮщаяся при «агревании11 г

Монометилуксусный эфир

этиленгликоля9,3 мл

4-Бутиролактон7 мл

Состав В, кроме указанных веществ, содержит 0,4 г хлорированного бифенила и 0,2 г М1алоновой кислоты.

Па медные пластины наносят покрытия из указанных растворов вихревым способом. Сущку производят при 75°С в течение 30 мин. Пластины готовят и сушат при 75 и 9-0°С в течение 30 мин, затем экспонируют дуговой лампой интенсивностью 2000 ев в течение 4 мин. Результаты проявления в водных растворах едкого натра с различной концентрацией в течение 2 мин приведены в таблице.

Качество изображения плохое, т. е, участки слоя после проявления.

Сравнительные результаты после 3 мин проявления также указывают на расщирение интервала концентрации проявителя, обусловленное добавкой хлорированных бифенилов. Такой же результат получают при введении фенокси-с.мол, например сополимера эпихлоргидрина и л,п-изопропилиденбисфенола.

Пример 12. Литографская пластина.

Отрицательно заряженную литографскую пластину, обладающую высокой . фотографической чувствительностью -и видимым при проявлении изобрал ением, получают -нанесением покрытия из светочувствительного цолихинонматовые и содержат полосы

диазида на анодирован-иую алюминиевую подложку.

Состав для покрытия: Светочувствительный полимер (пример 5), г1,5 Монометилуксусный эфир

этиленгликоля, мл95

4-Бутиролактон, мл5

Полученный раствор поливают на анодированный алюминиевый лист площадью 25,4Х Х38,1 сж вихр.евым способом. Дополнительная сушка происходит в течение 2 час при 35°С.

Высушенную пластину подвергают в течение 3 мин воздействию дуговой лампы интенсивностью 2000 ев через негативный диапозитив. В конце экспозиции можно легко различить изображение, так как светочувствительные места образуют очень светлое изображение желтого цвета на более темиом фоне. Пластину проявляют, наносят щеткой 4-бутиролактон для удаления неэк спонированных участкоВ. Адгезия св-еточувствительного полимера к алюминиевой поверхности очень хорошая. Пластинку затем обрабатывают разбавленным (2%-«ым) раствором щелочи с последующим травлением кислотой. Изображение окрашивают вручную литографской проявляю щейся краской и затем помещают в литографокий ггресс. Получают пятьсот отпечатков без ухудшения или с небольшим ухудшением -качества изображения. Пластина сохраняет Способность хорошо окрашиваться.

Пример 13. Позитивные изображения.

Позитивная система, дающая изображение, может быть получена с использованием светочувствителыного полихинондиазида и цветообразующей комПОненты.

На чистую полиэфирную подложку наносят раствор, содержащий:

2%-ный раствор полимера (из примера 5) в монометилуксусном эфире этиленгликоля, мл5

Резорцин, г0,07

Подложку с нанесенным покрытием сушат 5 мин при 75°С. Образуется светло-желтое Прозрачное покрытие. Пленку э-кспонируют дуговой лампой иитенсивностью 2000 ев в течение 4 мин. Экспонированные участки становятся бесцветными.Проявление в парах аммиака приводит К иоявлению изображения цвета темной горчицы, образующегося на неэкспонироваеных участках, в то время как фон остается светлым.

Пример 14. Получение пузырькового изображения на винилиденакрилонитрильном сополимере.

Светочувствительное покрытие, пригодное для получения пузырькового изображения, получают на чистой полиэфирной подложке следующим образом.

Состав для покрытия: Винилиденакрилонитриль«ый сополимер, г10

Продукт взаимодействия о-хинондиазидсульфохлорида с сополимером стирола и п-аминостирола (.получен как в примере 4), г2,1

Диоксан,

Ацетон,

Метоксиэтанол,

Этот раствор «аиосят слоем толщиной 0,02 см и суЩат при комнатной температуре. Па высушенном покрытии получают изображение при экспонировании в течение 3 мин дуговой лампой интенсивностью 2000 св. Изображение проявляют при 105°С в течение 4 сек. При рассматривании изобрал ений со стороны источника света они кажутся белыми, при использовании диапозитива для проекции изображения рассеивают свет их можно использовать как черно-белые диапозитивы. Подобные результаты получают при употреблении вместе со светочувствительным полихинондиазидОМ других термопластичных полимеров, включая поливинилхлорид, сополимеры винилхлорида и винилацетата, поливинилиденхлорид, сополимеры винилхлорида с винилиденхлоридом, сополимеры винилиденхлорида с акрилонитрилом, полиметилметакрилат, сополимеры метилметакрилата, поли-, стирол, поливиниловый спирт, поливинилацетали и сополимеры винилового спирта с винилбутиралем.

ТермОПластичный материал непрозрачного слоя обладает достаточно низкой газопроницаемостью, поэтому газ, выделяющийся при разложении соединения, остается в термопластичной матрице.

Пример 15. Позитивная литографская печатнаЯ пластина, содержащая инертную смолу в светочувствительном -покрытии. Готовят композицию состава: Сополиме,рный я-аминостирол-стирол-сульфамид нафтохинондиазид - 5 - сульфохлорида из выделенного сополимера (молярное соотношение 1 : 1,7)

Фенол форМ1альдегидная

смола, г1.75

Малоновая кислота, г0,008

Метоксиэтанол,

Монометилуксусный эфир

этиленгликоля,

Бутиролактон,

Раствор наносяТ вихревым способом со скоростью 80 об/мин на лист анодированного алюминия. Сушку производят около 20 мин при комнатной температуре, затем 15 мин при 80°С. Пластину экспонируют через позитивный полутоноВОЙ диапозитив и линейный объект при воздействии ультрафиолетового света. Экспонированную пластину промывают щеткой pacTBOpoMi, содержащим,

Изопропанол38

Триэтаноламин10

Глицерин15

Вода37

Il

Пластину подают на литографский пресс и .получают :более 40000 копий без признаков .ухудшения -качества изображения.

Предмет изобретения 1. Способ получения светочувствительного материала нанесением яа -подложку светочувствительного слоя, включающего полимер с хинондиазидными труппами и органический растворитель, отличающийся тем, что, с целью получения материала с широким диалазо-ном растворимости при проявлении, в качеств е полимера применяют полимер или сополимер аминостирола, содержащий повторяющиеся звенья

-( cf

N-R,

1

12

где Ri - атом водорода или м-етил;

1 2-атом -водорода или галогена, низший алкил или арил; Кз - атом водоро-да или алкил с числом атомов углерода 1--5;

X - сульфонильная или карбонильная

группа; D - хинондиазидный остаток.

количестве 1-50 вес. % от количества полимераили саполимера аминостирола.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, чтО в светочувствительный слой вводят связующее - фенолформ1альдегидную смолу.