СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕГАТИВНЫХ ФОТОРЕЗИСТОВ Советский патент 1968 года по МПК G03F7/28 G03F7/39 

Изобретение касается способа получения негативных фоторезистов, используемых в фотолитографском методе изготовления печатных схем, пленочных микросхем, твердых схем и т. д.

Известный способ получения негативных фоторезистов заключается в том, что к раствору фенольноформальдегидной €молы в органическом растворителе прибавляют сенсибилизатор азидного типа, например 4,4-диазидобензальметилциклогексанон, после чего раствор наносят на подложку. Применение таких фоторезистов позволяет проводить травление кремния на глубину 40-80 мк.

С целью увеличения химической и термической стойкости фоторезиста, а также увеличения слоя фоторезиста к подложке, по предлагаемому способу в качестве полимерного вещества применяют фенольнодифенилоксидную смолу следующего- строения

гЭе

-In

СБ. uHj / V У-ОСНгСНСНг

- - А 1

1. /

ОН,

он

-гг -1

R СНз

R - водород, галоген, алкил, СН2 или другие замещающие группы.

Использование слюлы на основе дифенилоксида позволяет получать фоторезисты, отличающиеся высокой адгезией к металлам и полупроводникам, например, золоту, серебру, кремнию, окиси кремния, двуокиси кремния, меди, хрому, алюминию и другим.

Рельефное защитное покрытие выдерживает продолжительное травление азотной, плавиковой, серной, соляной и другими кислотами. Предлагаемые фоторезисты можно использовать без термической обработки. Пленка фоторезиста легко смывается органическими растворителями, даже при комнатной температуре. Фоторезисты выдерживают термическую обработку при 300°С и .выше. Наличие в полимерной основе предлагаемых фотосоставов гидроксильных групп позволяет проводить проявление в водно-щелочных растворах.

Для получения новых фотосоставов берут фенольноднфенило-ксидной смолы в органическом растворителе. Затем добавляют азидосодержащий сенсибилизатор в количестве 3-20%, от веса полимера (лучще 5-7,59/о). Раствор наносят с помощью центрифуги на подготовленную обычным способом подложку и сушат при 80-100°С 9-15 мин. Толщина пленки фоторезиста определяется технологическими потребностями. Получают покрытие толщиной 0,3-0,5 мк. Пленки предлагаемых фоторезистов такой толщины обладают такой же кислотостойкостью, как и более толстые покрытия на основе фотосоставов с применением фенольноформальдегидных смол.

Экспонировать покрытие можно с применением стеклянных и пленочных негативов. Время экспонирования колеблется в пределах 5-15 мин и определяется, в основном, интенсивностью облучения и расстоянием от горелки ртутно-кварцевой лампы. В местах облучения происходит фотохимическое структурирование полимера, поэтому после проявления в щелочных водных растворах происходит растворение необлученных участков и образование рельефного защитного рисунка. Концентрация проявителя целиком определяется видом радикала R в вышеприведенной общей формуле смол. Полученное защитное покрытие без дополнительно термического дубления позволяет производить травление окислов кремния, сплавов МЛТ толщиной 0,5-1 мк, кремния на глубину 50-150 мк без видимых разрушений поверхности подложки, покрытой пленкой фоторезиста.

Применение предлагаемых фоторезистов позволяет получать схемы с размером отдельных зле.ментов 3-5 мк.

Пример 1. К lOo/0-ному раствору фенольнодифенилоксидной с.молы, полученной при конденсации фенола с 4,4-дихлорметильным производным дифенилоксида, в диоксане добавляют 5% 4,4-диазидобеизольметилциклогексанона от веса полимера. Раствор посла

фильтрации наносят на ситалловую подложку с напыленным слоем сплава МЛТ. Толщина покрытия 0,5-1 мк. Сущат при 80-100°С 15 мин. Экспонируют через определенный негатив под лампой ПРК-4 на расстоянии 25 см в течение 10 мин. Проявляют в 1,5о/о-ном растворе едкого натра. После промывки водой и сушки производят травление МЛТ в смеси азотной и плавиковой кислот.

Пленка фоторезиста позволяет протравить сплав МЛТ без видимых разрущений.

Снимают пленку фоторезиста после травления в ацетоне при комнатной температуре.

Пример 2. К 5%,-ному раствору смолы на основе 4,4-дифенилолпропана и дифенилоксида в бутилацетате добавляют 50/0 4,4-диазидобензальметилциклогексанона. Раствор наносят на окисленную пластину кремния. Толщина покрытия 0,3-0,7 мк. Сушат лри 100°С 15 мин. Экспонируют под лампой ПРК-4 в течение 8 мин. Проявляют в 2З/о-ном растворе едкого калия. После промывания водой и сущки при 100°С окисленная поверхность кремния подвергается травлению в смеси плавиковой кислоты и NHiF. Снимают лленку фоторезиста в диоксане при комнатной температуре.

Пример 3. Готовят 15о/о-ный раствор смолы на основе резорцина и дифенилоксида в диоксане, добавляют к нему 7,5о/о от веса полимера 4,4-диазидохалкона. Раствор наносят на ситалловую подложку с напыленным золотом. Толщина пленки фоторезиста 1,5 мк. Сущат при 100°С 15 мин. Экспонируют под лампой ПРК-4 в течение 10 мин. Проявляют в IO/C-HOM растворе едкого натра.

После промывки водой и сушки при 100°С протравливают золото бромной водой. Снимают фоторезист в метилэтилкетоне при комнатной температуре.

Пример 4. 15%.-ный раствор смолы на основе 4,4-диоксидифенила и дифенилоксида в диоксане, содержащий 7,50/0 от веса полимера 4,4-диазидохаякона, наносят на поверхность пластины кремния. Толщина по-крытия 1,5-1,75 мк. Сушат при 100°С 15 мин. Экспонируют под лампой ДРШ-250 в течение 10 мин. Проявляют в 2i)/o-HOM растворе едкого калия. После промывки водой и сушки при 100-120°С в течение 15 мин протравливают кремний в смеси азотной, цлавиковой и уксусной кислот.

Глубина травления 50-100 мк. Пленку фоторезиста снимают в диоксане при комнатной температуре.

Предмет изобретения 5 щийся тем, что, с целью увеличения химической и термической стойкости фоторезиста, а также увеличения адгезии слоя фоторезиста к

T{-HO-f . 1

HO-f УС-/ VoCH,CHCH3

t / ч /

,,

-In

в ОН:

№,

СНао 6 подложке, в качестве полимерно-го вещества иримсняют феиольнодифенилоксидиую смолу следующего строения