СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ И (ИЛИ) ЕЕ ПРОИЗВОДНЫХ Советский патент 1968 года по МПК C07C231/14 C07C51/97 C07C69/54 C07C103/133 

Изобретение относится « области получения метакриловой кислоты и ее производных, широко применяемых, например, в производстве пластических материало1В.

Предложен -способ получения метакриловой кислоты и (или) ее шроизводных путем нагревания а-нитрозопроизводных 2,2,5,5,-тетраметил-3-оксогидрофурана и (или) его производных с гидроксилсодержащим соединением общей формулы ROH, где R - П, алкил, алкеНил, арил, предпочтителыно с числом атомо-в углерода от 1 до 4, которое используют в количестве не менее 0,6 моль на 1 моль нитрозопроиЗВОдного и (или) продуктов его превращения в присутст1вии сильнодиссоциирующей многоосновной .минеральной кислоты, используемой в количестве 1-20 моль, лучще 1 -1,8 моль, на 1 моль а-нитрозопроизводного, и ингибитора полимеризации.

Процесс ведут при температуре 75-170°С, предпочтительно при 100-160°С.

В качестве сильной диссоциирующей многоосновной минеральной кислоты используют серную, фосфорную, пиросерную, пирофосфорную, полифосфорную, лучще безводные. Лучщие результаты получены при использовании серной и фосфорной кислот.

фурана, так и продукты его нерегруппировки вторичным а а-диизопропиловым эфиром дикарбоновой кислоты, диизопропиловЫМ эфиром а-монснитрилом-, а-монокарбоновой кислоты, диизопропиловым эфиром а,а-дикарбоновой кислоты, а также ее сложными эфирами. Поскольку эти продукты образуются при прибавлении а-нитро-зопроизводного к воде или органическим растворителям, способ получения можно проводить такивд образом: в первую очередь а-нитрозопроизводное растворять В растворителе, содержащем гидроксильные пруппы, например в йпирте, при этом будет происходить частичная перепруппировка в продукт превращения еще до добавления сильной многоосновной минеральной кислоты.

Продукты превращения можно получать отдельно и выделять, а затем согласно изобретению превращать в метакриловую кислоту и ее производные.

В дальнейшем термин «нитропроизводное применяется как для самого нипропроизводного, так и для продуктов его перегрупоировки.

Наиболее оправдавошй себя способ состоит в том, что нитропроизводное сначала ;омещивают с сильнодиссоциироваиной многоосновной минеральной кислотой, а затем при перемещивании нагревают до температуры 75 170°С, преимущественно до температур. 100-160 С, носле этого добавляют соединение с гидроксильными г.рунпами. Поскольку нипропроизводное нри температуре реакции частично сублимируется, целесообразно проводить реакцию нревращовия в закрытом сосуде. Продолжительность процесса зависит от выбранной температуры реакции и щрежде всего ог способа получения, когда сначала добавляют сильнодиссоциированную многоосновную минеральную кислоту или нагревают, а затем добавляют соединение, содержащее гидроксильные группы. В этом случае для перБОЙ ступени (нагрев иитрозопроизводных с добавлением минеральной кислоты) следует выбрать время 10 и 30 мин. При меньшей продолжительности реакции П(ревращения полностью не происходит, при слишком длительной реакции уменьшается выУхОд продуктов вследствие реакции разложения. По предлагаемому способу из 1 моль ни1ропроизводных образуются максимально 2 моль метакрилового соединения (кислота, сложный эфир или амия). В зависимости от выбора соединения, содержащего гидроксильные группы, получается определенный вид конечного продукта. Если, например, в качестве соединения, содержащего гидроксильные группы, применяют тю возможности обезвоженный спирт, то можно повысить выход сложных эфиров за счет снижения выхода свободных кислот или амидов. В некоторых случаях оказалось целесообразным добавлять соответствующий катализатор этерификации, например, ZnS04 или га-толуолсульфокислоту. Целесообразно также добавлять к смеси реакционных продуктов ингибиторов полимеризации, например CuSOi, метиленблау, фенотиазин, фенол или его производные. Пример 1. Превращение а-нитрозопроизводных 2,2,2,5-тетраметил-З-оксогидрофурана (I) со спиртом в присутствии минеральной кислоты. NOH О 11,/СНз4СНзОН4Н2504 (НдРО) снГ (СНз)-С001НСН2 С(СНз) COOCHg-bNH,. HS04(NH4-H2r04)j 10 г (0,059 Аюль) нитрозопроизводных I растворяют в четырехгорлой колбе, снабженной мешалкой, термометром, холодильником и капельницей, в 2-4-кратном молярном количестве метанола, -в качестве стабилизатора добавляют . и по каплям 1,4-кратное молярное количество серной кислоты. Смесь нагревают и кипятят с обратным холодильником в течение 1 час. Затем продукт реакции перегоняют водяным паром, из дистиллята путем высаливания с сульфатом а-ммония выделяют в виде верхнего слоя смесь метакриловой кислоты и метакрилового спирта и смесь перегоняют. В результате получают 42,6% метилового эфира метакриловой кислоты и 8,7о/о. метакрилОВОЙ кислоты, что соответствует общему выходу 51,3%. Из реакционной смеси удается получить 35% вторичного а,а-диизопропило1вого эфира амидодикарбоно1вой кислоты, больщая часть которого осаждается во время перегонки водяным паром. В пересчете на реакцию превращения получают 65,5о/о. метилового эфира метакриловой кислоты, 13, метакрнловой кислоты, что соответствует общему выходу 78,9%. Пример 2. Превращение вторичного а,адиизонропйлового спирта амидокарбоновой кислоты (И) с водой в присутствии серной кислоты I,СНз4Н20 СН2 (CHj)СООН-(-СЙ2 / , С(СНз) В четырехгорлой колбе, снабженной Мешалкой, термометрам, холодильником и капельницей, подвергают превращению 10 г амида (II), т. е. 0,059 моль, и 1 г сульфата меди в качестве стабилизатора при перемешивани-и со ЮОо/о-ной серной кислотой в различных молярных количествах, в пересчете на 1 моль конечного продукта, и нагревают до температуры от 75-158°С. Затем добавляют воду в различных молярных коли чествах, в пересчете ца 1 моль исходного продукта, нагревают при перемешивании до 90-100°С. Полученные метакриловую кислоту и амидометакриловую кислоту выделяют из реакционной смеси с помощью перегонки с водяиым паром и возгонки. Общий выход определяют при помощи числа омыления; количество метакриловой кислоты вычисляют при помощи кислотного числа и количества амидов из разности. В табл. 1 приведены условия проведения процесса получения метакриловой (М) и амидометакриловой (AM) кислот. При перегонке с водяным паром получают 30-400/0 превращенного исходного продукта, т. е. 70-60% превращенных продуктов. Выход, в пересчете на превращение, составляет 65-900/0. Пример 3. Превращение вторичного а,аиизопропилового эфира амида дикарбоновой

Так лица 1

НОЙ или фосфорной жислоты. После возгонки водяным naipoM метакриловые соединения (киюлота и эфир) выделяют экстракцией с четыреххлористыМ углеродом и дистиллятом

и разделяют при помощи дистилляции экстракта четыреххлористого углерода. Результаты процесса првведелы в табл. 2.

Пример 4. 10 г амида (И) (0,059 моль) смешивают с 1,1-к1ратным моляр-ным количеством 100э/о-ной серной «ислоты и 2-1Кратным моля|рным количеством метанола и нагревают в закрыто1М сосуде до в течение

20 мин. После охлаждения реакционную смесь нагревают при нормальном давлении .в течение 60 мин с обратным холодильником. В результате ночти 100%-iHoro превращения получают 79Vc метилового сни1рта метакриловой

кислоты и 17о/о метакриловой кислоты. Общий выход 96%.

Таблица 2

Примечание. МЭ -эфиры метакриловой кислоты; 2 - обезвоженный спирт.

Пример 5. Превращение а-мононитрила-диизонропилового эфира монокарбоновой кислоты (П1) с метанолсм в присутствии серной кислоты

М III С

ОН

7 С- СН 3 СН/ 0/ сНз

по методике, описанной в примере 2. Превращают 10 г соединения мононитрилмонокарбоновой кислоты (0,059 моль) вещества (III) с 1,1-«ратным молярным количеством серной кислоты и 2-кратным молярным .количеством метанола. Температура нагрева смеси серной кислоты и соединения мононишрилмонокарбоновой КИСЛОТЫ составляет 150°С, время 20 мин. Реакционную смесь после добавления метанола выдерживают еще IB течение 60 мин. при 85°С. Получают 51,7о/о, в том числе 37,20/0 метилового эфира метакриловой кислоты и 14,5% метакриловой кислоты.

Приме-р 6. Превращение а,а-диизопрО|ПИлового эфира дикарбоновой кислоты (IV) с метанолом в присутствии серной кислоты

Как это описано в примере 2, 10 г дикарбоновой КИ1СЛОТЫ (0,059 моль) превращают с 1,1-кратным молярньш количеством серной кислоты и 2-кратным молярным количеством метанола. Получают 11,5% метакриловой кислоты и 11, метаилового спирта мета-криловой кислоты (общий выход 22,6o/(i).

Предмет изобретения

1. Способ получения метакриловой кислоты и (или) ее производных, отличающийся тем, что а-нитрозопроизводное 2,2,5,5-тетраметил3-оксогидрофурана и (или) его производное нагревают с гидроксилсодоржащим соединеМйем общей формулы ROH, где R-Н, ал-кил, алкеяил, арил, предпочтительно с числом агомов углерода 1-4, взятым в количестве 1- 20 моль на 1 моль а-нитрозопроизводного или его производного щ присутствии сильнодиссоциирующей МНогоосновной минеральной кислоты, взятой IB количестве не менее 0,6 моль на 1 моль а-нитрозопроизводного, и ингибитора полимеризации. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что минеральную ки;слоту берут в количестве 1- 1,8 моль на 1 моль а-нитрозопроизводного. гидроксилсодержащее соединение соответственно IB количестве 1-8 моль на 1 моль. 3.Способ :по топ. 1, 2, отличающийся тем, что а-нитрозопроизводное смешивают сначала или с минеральной кислотой или с гидракоилсодержащим соединением, а затем к смеси прибавляют третий из названных компонентов. 4.Способ по :пп. 1, 2, 3, отличающийся тем, что в качестве сильнодиссоцяирующей многоосновной минеральной кислоты используют серную или фосфорную.