СПОСОБ СЕНСИБИЛИЗАЦИИ ГАЛОГЕНОСЕРЕБРЯНЫХ ФОТОГРАФИЧЕСКИХ ЭМУЛЬСИЙ Советский патент 1977 года по МПК G03C1/28 

Известен способ сенсибилизации галогеносеребряных фотографических эмульсий, заключающийся в том, что в эмульсию, сенсибилизированную тиакарбоцианиновыми красителями общего строения I

где А - водород или алкильная группа;

В - водород, метильная или метокси-группы;

R - алкильная, или замещенная алкильная группы;

X - кислотный остаток,

вводят натриевые соли ациламинонафталинмоно или дисульфокислот.

Многие мезозамещенные 3,3-диалкилтиа-карбоцианины, содержащие в гетероциклических остатках метильную-, метокси- или бензогруппы, представляют собой весьма эффективные сенсибилизаторы, очувствляющие фотографические эмульсии к различным частям видимой области спектра. Такого рода сенсибилизаторы в ряде случаев могут использоваться для получения высокочувствительных фотографических материалов, в связи с чем дальнейшее повышение их сенсибилизирующего действия является весьма актуальным.

Предложено в фотографическую эмульсию, сенсибилизированную тиакарбоцианиновыми красителями общей формулы I, где А - водород, алкильная, циклогексильная, арильная, замещенная алкильная или арильная группы; В - алкильная, арильная, алкокси-, бензогруппы или карбоциклический, или гетероциклический остатки; R - алкильная, арильная или замещенная алкильная группы; X - кислотный остаток, возможно бетаинное строение, вводить соли α - или β - ациламинонафталинтрисульфокислот общего строения II

где η - от 11 до 17;

Me - щелочной металл.

Такое осуществление способа значительно увеличивает общую и дополнительную чувствительность слоев по сравнению с наблюдаемой без этих веществ, а также несколько ее повышает по сравнению с фотоматериалами, содержащими соли аналогичных производных нафталинди-, или, особенно, моносульфокислот.

Производные α или β - ациламино-нафталинтрисульфокислот общего строения II в сочетании с красителями общего строения 1, в зависимости от строения последних, могут быть введены в эмульсию до или после ее сенсибилизации. При этом, как правило, при применении тиакарбоцианинов, не содержащих в гетероциклах бензогрупп или карбоциклических и гетероциклических остатков, активирующее вещество следует вводить в эмульсию предпочтительно после ее сенсибилизации.

Таким образом, применением соединений общего строения II при введении их в галогеносеребряные эмульсии, сенсибилизированные тиакарбоцианинами строения I, можно получить высокочувствительные фотографические материалы с широкой зоной сенсибилизации в видимой части спектра.

Увеличение сенсибилизирующего действия, особенно дибензотиакарбоцианинов формулы I под влиянием веществ общего строения II, достигается при различных pBr галогеносеребряных эмульсий. В ряде случаев при уменьшении концентрации растворимого бромида (порядка pBr 3-4) могут быть получены фотоматериалы весьма высокой светочувствительности.

Пример 1. В расплавленную негативную бромойодосеребряную эмульсию (pBr 2,3), содержащую в 1 л 0,3 г 5-метил-7-окси-1,3,4-триазаиндолицина, вводят водные растворы динатриевой соли 2-стеароиламинонафталин-3,6,8-трисульфокислоты (см. представленную табл. вещество А, опыт 1б), из расчета 3 г вещества на 1 л эмульсии. Затем после тщательного перемешивания эмульсии в обе пробы (опыт а, б) добавляют краситель 3,3′-диметил-9-этил-4,5,4′,5-дибензотиакарбоцианинхлорид в количестве 30 мг/л эмульсии (192·10^-6 М/М Ag Hal) в виде 3·10^-4 М спиртового раствора.

После тридцатиминутного выстаивания в термостате (40°С) эмульсию наносят на подложку и высушивают обычно принятым способом. После экспонирования на сенситометре ФСР-14 полученные соли обрабатывают в проявителе Чибисова (8 мин при 20°С), фиксируют, промывают и высушивают.

Из сравнения результатов опытов 1а и 1б таблицы видно, что использование вещества А позволяет значительно повысить чувствительность слоев, сенсибилизированных описанным красителем, а также содержащих оптимальное количество динатриевой соли 2-стеароиламинонафталин-5,7-дисульфокислоты (вещество Б, опыт 1в).

Аналогично повышение светочувствительности фотослоев достигают при применении трикалиевой соли 2-лауроиламинонафталин-3,6,8-трисульфокислоты.

Пример 2. В данном и других примерах опыты проводились по методу, описанному в примере 1.

В качестве активирующего вещества вводят динатриевую соль 1-стеароиламинонафталин-3,6,8-трисульфокислоты (вещество А), а в качестве сенсибилизатора - краситель, описанный в примере 1.

Как видно из сравнения опытов 2а и 2б таблицы, введение в эмульсию активирующего вещества А обуславливает значительное повышение чувствительности как общей, так и дополнительной, по сравнению со слоем, не содержащим это соединение. Полученные слои также несколько превосходят по чувствительности аналогичные фотоматериалы, содержащие 1-стеароиламинопроизводное нафталин-3,6-дисульфокислоты (сравн. опыты 2б и 1в).

Пример 3. В качестве активирующего вещества в количестве 1 г/л эмульсии применяют динатриевую соль 1-стеароиламинонафталин-3,6,8-трисульфокислоты (вещество А). Эмульсию сенсибилизируют 3,3′-диэтил-9-метил-4,5,4′,5′-дибензотиакарбо-цианинбромидом в количестве 192·10^-6 М/М Ag Hal.

В этом случае также наблюдается значительное увеличение чувствительности слоя по сравнению с имеющей место в слое, не содержащем указанного вещества (сравн. опыты 3а и 3б).

Пример 4. В качестве сенсибилизатора используют литиевую соль ди -сульфопропилбетаина 9-этил-4,5,4′,5′-дибензотиакарбоцианина в количестве 192·10^-6 М/М Ag Hal. В качестве активатора вводят 3 г/л эмульсии, динатриевой соли 2-стеароиламинонафталин-3,6,8-трисульфокислоты (вещество А).

Как и в предыдущих случаях, применение описанного в этом примере активирующего вещества в сочетании с указанным сенсибилизатором позволяет получить фотографические материалы, заметно превосходящие по светочувствительности слои, сенсибилизированные тем же красителем (сравн. опыты 4а и 4б), а также содержащие натриевую соль 2-стеароиламинонафталин-7-моносульфокислоты (сравн. с опытом 4в).

Пример 5. В высокочувствительную эмульсию с pBr 3,5 вводят краситель и активирующее вещество, описанные в примере 4. Как видно из данных опытов 5а и 5б использование вещества А позволяет получить фотографические материалы весьма высокой чувствительности.

Подобно описанному в примерах 1-5 в качестве сенсибилизаторов (в количествах С_кр 128-192·10^-6 М/М Ag Hal), используют другие тиакарбоцианины общей формулы I в опыте 6-3,3′-диэтил-9-фенил-4,5,4′,5′-дибензотиакарбоцианинбромид, в опыте 7-3,3′-диметил-9-n-метоксифенил-6,7,6′,7′-дибензотиакарбоцианинбромид, в опыте 8-3,3′-ди-n-бутил-9-метилтиакарбоцианинйодид и в опыте 9-3,3′-диметил-9-этил-6,6′-диметокситиакарбоцианинбромид. В качестве активирующих веществ общего строения (вещество А) в опытах 6, 7 и 9 применяют динатриевую соль 1-стеароиламинонафталин-3,6,8-трисульфокислоты, а в опыте 7 соответствующие 2-стеароиламинопроизводное. В опыте 6в для сравнения использована натриевая соль 1-стеароиламино-нафталин-4,8-дисульфокислоты (вещество Б).

Как видно из таблицы, применение в примерах 6-9 активирующих веществ, так же как и в предыдущих случаях, позволяет получить фотографические материалы, заметно превосходящие по светочувствительности слои, сенсибилизированные теми же красителями, но без соединений строения II или содержащие производные нафталиндисульфокислот (сравн. результаты опытов а, б и в).

Аналогичные результаты получаются при использовании солей 1- и 2-лауроиламино-пальмитоиламино-, миристоиламино- и других аналогичных производных нафталинтрисульфокислот строения II.

Способ сенсибилизации галогеносеребряных фотографических эмульсий путем введения в эмульсию, сенсибилизированную тиакарбоцианиновыми красителями, солей ациламинонафталинсульфокислот, отличающийся тем, что, с целью повышения спектральной чувствительности, в качестве тиакарбоцианиновых красителей применяют красители обшей формулы I

где А - водород, алкильная, циклогексильная, арильная, замешенная алкильная или арильная группы;
В - алкильная, арильная, алкокси-, бензогруппы или карбоциклический и гетероциклический остатки;
R - алкильная, арильная или замещенная алкильная группы;
X - кислотный остаток или бетаинное строение, а в качестве солей ациламинонафталинсульфокислот берут соединения общего строения II

где n - 11-17;
Me - щелочной металл.