СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭПОКСИДНЫХ ФОСФОНЙТРИЛЬНЫХсмол Советский патент 1968 года по МПК C08G59/04 

Известен способ получения эпоксидных смол путем эпоксидирования эпихлоргидрином продукта взаимодействия тримера фосфонитрилХлорида с монофенолятом двухатомного феНола.

Для получения полимеров с более высокой гермостабильностью, улучшенными технологическими свойствами и исключения щелочи при реакции эпоксидирования предлагается в качестве гидроксилсодержащего фосфорорганического соединения применять полимеры - полидиоксиариленфосфонитрилаты, синтезиробанные, например, реакцией тримера фосфонитрилхлорида с бифенолятами двухатомных фенолов.

Исходные полимеры, построенные из соединенных оксиароматическими радикалами тримерных фосфонитрильных циклов, содержат значительное количество оксиароматических радикалов с концевыми фенолятными группами (ONa или ОК). Мольное отношение ш,елочной металл : фосфор в таких полимерах составляет 0,7-1,8. что при последующем взаимодействии их с эпихлоргидрином приводит к образованию эпоксидных фосфонитрильных смол с сохраненными в неизменном виде тримерными циклами. Последние обеспечивают повышенную термостабильность этих смол, которая обусловлена также наличием устойчивых к термоокислительной деструкции Р-О-С (арил) связей, характерных для полидиоксиариленфосфонитрилатов.

Реакция эпихлоргидрина с указанными полимерами, содержаш,ими фенолятные группы, протекает с высокой скоростью в мягких условиях в среде ИНертных растворителей, не требует применения щелочей или каких-либп других катализаторов.

Получаемые эпоксидные фосфонитрильные смолы имеют мол. вес. 4000 и выше, содержат 6-16о/о фосфора, растворимы в полярных органических растворителях, отверждаются на холоду или при нагревании в присутствии обычных для эпоксидных смол отвердителей (полиамины, ангидриды поликарбоновых кислот и т. п.). Сохраняя все ценные свойства органических эпоксидных смол, они отличаются повышенной термостабильностью и огнестойкостью. Так отвержденные полиэтиленполиамином или фенилендиамином, эпоксифосфонитрильные смолы после выдержки при 200°С в течение 24 час теряют в весе всего 5- 7о/(; они обладают также свойством самозатухания после вынесения из пламени газовой горелки.

термостабильности и огнестойкости, в качестве связующих для прессизделий и для других целей.

Пример 1. В 600 лы безводного бутанола (осушен кинячением над нрокаленной окисью кальция с цоследующей иерегонкой) растворяют 7,5 г Na. В раствор вводят 34,2 г дифенилолпроиана и кипятят с обратным холодильником 8 час. К охлажденному до 60°С раствору добавляют 9,70 г тримера фосфонитрилхлорида и иосле 3 час перемешивания при этой температуре отфильтровывают выпавший NaCl и незначительное количество нерастворимой смолы.. В фильтрате содержится 31,5 г вязкой светло-коричневой смолы, содержаш,ей, %: С 64,70; Н 5,46; С1 2,59; N 2,55; Р 5,67; ONa 12,1 (определено неводным потенциометрическим титрованием). К этому раствору без выдедения смолы добавляют 20 г эпихлоргидрина и нагревают при 60°С и перемешивании 3 час. Выпавший осадок отфильтровывают, отгоняют в вакууме бутанол и получают 28,3 г эпоксидной смолы. Найдено, о/о: Р 5,12; эпоксидные группы 11,3.

Пример 2. 48 г Na растворяют в 200 мл безводного бутанола и кипятят с 11 г резорцина 10 час. К полученной смеси добавляют 5 г тримера ФНХ, нагревают при 60°С около 8 час. Затем приливают 12 г эпихлоргидрина и перемешивают при 60°С еще 3 час. После удаления осадка и отгонки в вакууме бутанола получают 9,5 г темно-красной смолы, содержащей 10,25о/о фосфора.

Пример 3. В 1200 мл безводного бутанола растворяют 13,8 г Na и кипятят 7-8 час с 68,4 г дифенилолпропана. К охлажденному до 60°С раствору добавляют 17,4 г тримера ФНХ и перемешивают при этой температуре 10 час. Затем добавляют 35 г эпихлоргидрина и выдерживают при 60°С еще 3 час. Отфильтровывают выпавший осадок NaCl и нерастворимую смолу, отгоняют в вакууме бутанол и получают 65 г эпоксидной смолы.

Найдено, о/о: Р 5,31; N 2,50; эпоксидные группы 9,5.

Предмет изобретения

Способ получения эпоксидных фосфонитрильных смол взаимодействием эпихлоргидрина с гидроксилсодержашим фосфорорганическим соединением, отличающийся тем, что, с целью повышения термостабильности смол, улучшения их технологических свойств и исключения щелочи при реакции эпоксидирования, в качестве гидроксилсодержащего фосфорорганического соединения применяют полимеры - полидиоксиариленфосфонитрилаты, синтезированные, например, реакцией тримера фосфонитрилхорида с бифенолятами двухатомных фенолов.