СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИНИТРИЛА МАЛОНОВОЙ КИСЛОТЫ Советский патент 1968 года по МПК C07C253/20 

Изобретение относится к способу получения динитрила малоновой кислоты.

Известен способ получения динитрила малоновой кислоты из цианамида отщеплением воды при нагревании и давлении 0,5-100 мм рт.ст. в присутствии фосфорсодержащего катализатора. Способ характеризуется тем, что парообразный цианацетамид пропускают под уменьшенным давлением при температуре 250-450°С над катализатором, приготовленным из полифосфорной кислоты и кислого или нейтрального носителя.

Эту реакцию можно проводить в газообразной или паровой фазе, хотя с одной стороны, цианацетамид является химическим соединением, разлагающимся под сильно уменьшенным давлением при температуре выше 150°С с отщеплением аммиака и при температуре выше 250°С переходит в неопределенную красную смолу, и, с другой стороны, динитрил малоновой кислоты образует с аммиаком нестойкую, легко взрывающуюся смесь.

Предлагаемый способ получения динитрила малоновой кислоты из цианацетамида каталитическим отщеплением воды от газообразного цианацетамида под уменьшенным давлением в основном отличается от известного способа тем, что отщепление воды проводят при температуре 500-800°С (предпочтительно 600-700°С) и давлении 0,5-100 мм рт.ст. в присутствии эфиров фосфорной кислоты в качестве катализаторов вместо катализатора, приготовленного из полифосфорной кислоты и кислого или нейтрального носителя.

В качестве катализаторов предпочтительнее применять такие жидкие эфиры фосфорной кислоты, как алкилфосфаты, например триэтилфосфат, трибутилфосфат, трипропилфосфат, три-(2-этилгексил)-фосфат, три-(бета-метоксилэтил)-фосфат; арилфосфаты, например трикрезилфосфат, дифенилкрезилфосфат; алкиларилфосфаты, например дифенил-(2-этилгексил)-фосфат.

Катализатор применяют в количестве 0,5-20 (лучше 5-10) вес. %, считая на взятый цианацетамид.

Оказалось целесообразным непрерывно вводить катализатор в плавящийся или испаряющийся цианацетамид, причем скорость расплавления или испарения цианацетамида определяет скорость подвода катализатора.

Цианацетамид расплавляют под нормальным давлением и, чтобы избежать значительного разложения цианацетамида, расплав испаряют под уменьшенным давлением (0,5-5 мм рт.ст.). Дегидратирование проводят под давлением от 0,5 до 100 (лучше 1-10) мм рт.ст. Более низких давлений следует избегать из-за трудности разделения; при более высоких давлениях цианацетамид разлагается и способ невыполним.

Целесообразно по техническим причинам проводить испарение цианацетамида и реакцию в приблизительно одинаковых условиях давления.

Образующуюся в процессе реакции газовую смесь, состоящую в основном из динитрила малоновой кислоты, воды и непрореагировавшего цианацетамида, конденсируют под уменьшенным давлением в расположенных один за другим водяном и рассольном холодильниках.

При осуществлении известного способа катализатором является твердое вещество.

По настоящему изобретению катализатор применяют в газовой фазе. Это обуславливает повышение температуры до 500-800°С.

На чертеже изображена установка для проведения предлагаемого способа, конструкция которой поясняется в нижеследующем примере.

Пример. Вертикально расположенная трубка 1 со шлифом (длина 30 см, внутренний диаметр 40 мм) содержит свечу из твердого цианацетамида 2. Свеча с помощью привода движется по нагревательному кольцу 3. Вещество свечи плавится как при способе зонной плавки, причем в 1 час расправляется 40 г цианацетамида.

Под свечой находится дозирующее устройство 4 для катализатора, с помощью этого устройства в трубку 1 вводят 4 г триэтилфосфата в 1 час. Цианацетамид и катализатор поступают в реакционную трубку 5 (длина 200 см, внутренний диаметр 40 мм), соединенную шлифом с трубкой 1. Верхняя часть реакционной трубки (50 см) нагревается до 180°С паровой рубашкой. Электронагреватель 6 нагревает реакционную полость до 650°С (измеряется в реакционной трубке на половине ее длины). Реакционная трубка не содержит насадки.

Пары выходят из этой трубки в нижнем конце. Сырой динитрил малоновой кислоты конденсируется, охлажденный до 30°С в обратном холодильнике 7, и скапливается в колбе 8. Отщепленная вода улавливается в охлаждающей ловушке 9. Вся аппаратура эвакуируется вакуумнасосом до давления 3-4 мм рт.ст. Каждый час получают 30 г сырого динитрила малоновой кислоты, загрязненного цианацетамидом и небольшим количеством продуктов разложения триэтилфосфата. При последующем фракционировании под уменьшенным давлением получают 23,6 г динитрила малоновой кислоты с т. пл. 30,5°С.

Выход, считая на взятый цианацетамид, 75%.

Способ получения динитрила малоновой кислоты дегидратацией цианацетамида при нагревании и давлении 0,5-100 мм рт.ст. в присутствии фосфорсодержащего катализатора, отличающийся тем, что процесс проводят при температуре 500-800°С и в качестве катализатора берут эфиры фосфорной кислоты.