СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ Российский патент 1998 года по МПК C07C67/08 C07C69/50 C07C69/80 B01J21/06 

Изобретение касается получения производных карбоновых кислот, в частности дигексилфталата (ДАФ-6), ди-(2-этилгексил)фталата (ДОФ) и ди-(2-этилгексил)себацината (ДОС), которые используют как пластификаторы в производстве полимерных материалов.

Известен способ получения сложных эфиров путем этерификации карбоновой кислоты спиртом в присутствии катализатора, включающего алкоксититаны с добавкой эфира кремневой кислоты. Недостатком катализатора является то, что скорость процесса этерификации недостаточно высокая наряду с плохой фильтрацией готового продукта [1].

Наиболее близким техническим решением является способ получения сложных эфиров этерификацией ароматических дикарбоновых кислот спиртами в присутствии титансодержащего катализатора, а именно тетрабутоксититана при 150 - 250^oC и давлении от атмосферного до остаточного 80 мм рт.ст. Реакционную массу нагревают до 150 - 200^oC, выдерживают при этой температуре 0,5 - 6 ч, затем вводят катализатор и завершают процесс при 170 - 250^oC. Недостатком способа является то, что процесс энергоемок и имеет плохую фильтрацию готового продукта [2].

Задачей изобретения является снижение энергозатрат и интенсификация процесса.

Для достижения поставленной цели предлагается способ получения сложных эфиров этерификацией дикарбоновой кислоты или ее ангидрида спиртом в присутствии титансодержащего катализатора тетраметоксититана или тетраизопропоксититана. Этерификацию проводят при температуре 150 - 170^oC и давлении 200 - 60 мм рт. ст.

Количество катализатора составляет от 0,1 до 0,13% от реакционной массы и загружают его в два приема, половину требуемого количества после полного растворения фталевого ангидрида при температуре 90 - 100^oC, а остальное при подъеме температуры до 160^oC.

Тетраметоксититан получают переэтерификацией тетрабутоксититана метанолом при температуре 20^oC с подъемом до 55 - 60^oC.

Тетрабутоксититан при получении тетраметоксититана вводят в два приема: сначала загружают 0,2 - 0,25 часть от общего количества при 20^oC, перемешивают 1 ч, затем загружают оставшуюся часть тетрабутоксититана и поднимают температуру до 55 - 60^oC.

Существенными отличительными признаками предлагаемого способа является то, что
в качестве титансодержащего катализатора используют тетраметоксититан и тетраизопропоксититан;
этерификацию проводят при температуре 150 - 170^oC;
давление при этерификации составляет от 200 до 60 мм рт.ст.

Отличием является и то, что
катализатор загружают в два приема: половину требуемого катализатора после растворения фталевого ангидрида в 2-этилгексаноле при температуре 90 - 100^oC, а вторую половину при подъеме температуры до 160^oC;
тетраметоксититан получают переэтерификацией тетрабутоксититана метанолом при температуре от 20^oC с подъемом до 55 - 60^oC;
тетрабутоксититан вводят в два приема: сначала загружают 0,2 - 0,25 часть от общего количества при 20^oC, перемешивают 1 ч, затем загружают оставшуюся часть и поднимают температуру до 55 - 60^oC;
количество катализатора составляет от 0,1 до 0,13% от реакционной массы.

Предлагаемый способ позволяет снизить температуру реакции, увеличить скорость фильтрации и улучшить качество (цветность) пластификаторов за счет использования в качестве катализатора этерификации тетраметоксититана или тетраизопропоксититана.

Получение ДАФ-6, ДОФ и ДОС ведут этерификацией фталевого ангидрида или себациновой кислоты гексанолом или 2-этилгексанолом при нагревании введением тетраметоксититана или тетраизопропоксититана в количестве 0,1 - 0,13% от веса реакционной массы в два приема, половина при температуре 90 - 100^oC и оставшуюся часть при подъеме температуры до 150^oC с постепенным повышением температуры с 150^oC (200 мм рт. ст.) до 170^oC (60 мм рт. ст.). Проведение этерификации в присутствии тетраметоксититана или тетраизопропоксититана позволяет улучшить цветность эфиров до 40 - 50 единиц платиново-кобальтовой шкалы (Хазена) и увеличивает скорость фильтрации.

Полученные эфиры используются в качестве пластификаторов в производстве полимерных материалов.

Тетраметоксититан для предлагаемого способа предпочтительно получать по следующей технологии. В реакционную колбу, снабженную обратным холодильником с хлоркальцевой трубкой, загружают тетрабутоксититан и метиловый спирт, нагревают до 55 - 60^oC и ведут переэтерификацию в течение 8 ч при атмосферном давлении. Затем охлаждают до комнатной температуры и выдерживают в течение 16 ч. Выпавший белый кристаллический тетраметоксититан отделяют от жидкости вакуумом через погруженный в колбу стеклянный фильтр и трижды промывают холодным метанолом, затем сушат. Выход тетраметоксититана 50 - 70%.

Для увеличения выхода тетраметоксититана в реакционную колбу загружают весь метанол, необходимый для переэтерификации, и при комнатной температуре приливают 0,2 - 0,25 мас.ч. тетрабутоксититана, перемешивают при комнатной температуре в течение 1 ч, затем доливают оставшуюся часть тетрабутоксититана, реакционную массу нагревают до 55 - 60^oC, после чего переэтерификация идет в течение 7 ч. Полученная затравка при 20^oC способствует большому выходу тетраметоксититана. Затем реакционную массу охлаждают до комнатной температуры и выдерживают в течение 16 ч., выпавший белый кристаллический тетраметоксититан отфильтровывают обратным фильтрованием, трижды промывают холодным метанолом и сушат. Выход готового тетраметоксититана 75 - 80%.

Готовый тетраметоксититан - белый кристаллический порошок.

Тетраизопропоксититан получают любым известным способом.

Пример 1. Получение тетраметоксититана.

В круглодонную колбу, снабженную обратным холодильником с хлоркальцевой трубкой, загружают 160 г метилового спирта и 25 г тетрабутоксититана (0,25 части от расчетного количества), перемешивают в течение 60 мин при комнатной температуре. При этом появляются в массе белые кристаллы. Затем доливают 75 г тетрабутоксититана и реакционную массу нагревают до 55 - 60^oC. При этой температуре выдерживают 7 ч, затем охлаждают до комнатной температуры и ведут вызревание кристаллов в течение 16 ч. Трижды промывают 60 мл холодного метанола, обратным фильтрованием отфильтровывают избыточный метанол и выделившийся бутанол, затем сушат при 40^oC и остаточном давлении 10 мм рт. ст.

Получено 40,5 г тетраметоксититана, что соответствует 80% от теории. Данный тетраметоксититан используют при получении сложных эфиров-пластификаторов.

Пример 2. Получение дигексилфталата.

В реакционную колбу, снабженную мешалкой, термометром и ловушкой Дина и Старка, загружают 148 г фталевого ангидрида и 255 г гексанола. Колбу нагревают до 90-100^oC, загружают 0,3 г (50% от требуемого количества) тетраметоксититана и нагрев ведут до 150^oC и давлении 200 мм рт. ст., затем загружают оставшуюся часть тетраметоксититана 0,3 г и этерификацию ведут с подъемом температуры до 160^oC, постепенно углубляя вакуум до 60 мм рт. ст. Реакционная масса кипит, выделившуюся воду отделяют в ловушке, а сконденсировавшийся спирт возвращают в реакцию. Этерификация заканчивается при кислотном числе 0,3 мг КОН/г. Общая продолжительность процесса 360 мин.

Реакционную массу обрабатывают 3%-ным раствором кальцинированной соды, взятой в количестве 3,5% от веса реакционной массы при температуре 105-110^oC, затем отдувают избыточный спирт острым паром при температуре 150^oC и давлении 30-50 мм рт. ст. , затем обрабатывают адсорбентами при 80-90^oC. Остаток отфильтровывают и получают готовый ДАФ-6 (332,6 г), который анализируют по ГОСТ 8728-88. Время фильтрации 35 мин.

Показатели качества: кислотное число 0,02 мг КОН/г, плотность при 20^oC 1,004 г/см³, цвет 30 единиц Хазена, число омыления 330 мг КОН/г, температура вспышки 192^oC. Выход готового продукта составил 99,4%.

Пример 3. Получение ди-(2-этилгексил)-фталата.

В условиях примера 2 проводят опыт со 148 г фталевого ангидрида и 312 г 2-этилгексанола, 0,6 г тетраметоксититана (0,13% от веса реакционной массы). Процесс ведут до кислотного числа 0,2 мг КОН/г. Общая продолжительность процесса 390 мин. Выход готового ДОФ 388 г (99,48%). Время фильтрации 40 мин. Показатели качества: кислотное число 0,065 мг КОН/г, плотность при 20^oC 0,983 г/см³, цветность 45 единиц Хазена, температура вспышки 205^oC, удельное объемное электросопротивление 2,9 • 10¹¹ Ом • см, число омыления 284 мг КОН/г.

Пример 4. Получение ди-(2-этилгексил)-фталата.

В условиях примера 2 проводят опыт со 148 г фталевого ангидрида, 312 г 2-этилгексанола и 0,5 г тетраметоксититана (0,10% от веса реакционной массы). Процесс заканчивают до кислотного числа 0,21 мг КОН/г. Общая продолжительность процесса 400 мин. Выход готового ДОФ 388,4 г (99,6%). Показатели качества: кислотное число 0,03 мг КОН/г, плотность при 20^oC 0,983 г/см³, цветность 50 единиц Хазена, температура вспышки 205^oC, удельное объемное сопротивление 1,1 • 10¹¹ Ом • см, число омыления 286 мг КОН/г. Время фильтрации 45 мин.

Пример 5 (для сравнения). Получение ди-(2-этилгексил)-фталата.

Проводят как в примере 2, но на 148 г фталевого ангидрида и 312 г 2-этилгексанола берут 0,3 г тетраметоксититана (0,08% от веса реакционной массы). Продолжительность процесса до кислотного числа 0,4 мг КОН/г составляет 480 мин. Фильтрация готового продукта от адсорбентов 50 мин. Показатели качества: кислотное число 0,04 мг КОН/г, плотность при 20^oC 0,983 г/см³, цветность 50 единиц Хазена, температура вспышки 205^oC, удельное объемное электросопротивление 1 • 10¹¹ Ом • см, число омыления 286,2 КОН/г. Выход готового продукта 386,1 г (99,0%).

Пример 6 (по прототипу). Получение ди-(2-этилгексил)-фталата.

В реакционную колбу загружают 148 г фталевого ангидрида, 364 г 2-этилгексанола, нагревают реакционную смесь до 190^oC при остаточном давлении 400 мм рт. ст. и выдерживают при этой температуре 2 ч. Далее в реакционную массу вводят 1,5 г тетрабутоксититана и при 260^oC и остаточном давлении 360 мм рт. ст. ведут этерификацию. Продолжительность этерификации до кислотного числа 0,4 мг КОН/г составила 510 мин. Время фильтрации ди-(2-этилгексил)-фталата после обработки адсорбентами составила 70 мин. Показатели качества: кислотное число 0,06 мг КОН/г, плотность при 20^oC 0,983 г/см³, цветность 60 единиц Хазена, температура вспышки 205^oC, удельное объемное электросопротивление 1,4 • 10¹¹ Ом • см, число омыления 287 мг КОН/г. Выход готового продукта 386,1 г (99,0%).

Пример 7. Получение ди-(2-этилгексил)-себацината.

В условиях примера 2 проводят опыт с 202 г себациновой кислоты, 325 г 2-этилгексанола и 0,5 тетраизопропоксититана (0,1% от веса реакционной массы). Этерификация идет при температуре 150-170^oC и давлении от 200 до 60 мм рт. ст. Продолжительность процесса до кислотного числа 0,24 мг КОН/г составляет 300 мин. Время фильтрации готового продукта от адсорбентов 45 мин. Выход готового ди-(2-этилгексил)-себацината составляет 424,3 г (99,6%). Показатели качества: кислотное число 0,10 мг КОН/г, плотность при 20^oC 0,914 г/см³, цветность 30 единиц Хазена, удельное объемное электросопротивление 4,3 • 10¹¹ Ом • см, число омыления 270 мг КОН/г.

Пример 8. Получение ди-(2-этилгексил)-себацината.

Опыт ведут, как в примере 7, но тетраизопропоксититана берут 0,65 г (0,13% от веса реакционной массы). Продолжительность этерификации до кислотного числа 0,21 мг КОН/г, время фильтрации от адсорбентов 45 мин. Выход готового продукта составляет 424,4 г (99,61%). Показатели качества: кислотное число 0,06 мг КОН/г, плотность при 20^oC 0,914 г/см³, цветность 50 единиц Хазена, температура вспышки 215^oC, удельное объемное электросопротивление 1,06 • 10¹² Ом • см, число омыления 269 мг КОН/г.

Пример 9. Получение ди-(2-этилгексил)-себацината.

Опыт ведут, как в примере 7, но вместо тетраизопропоксититана загружают 0,65 г (0,13% от реакционной массы) тетрабутоксититана. За 60 мин кислотное число снизилось до 4 мг КОН/г, далее процесс не вели, так как кислотное число практически не снижалось.

Данные опытов сведены в таблицу.

Как видно из приведенных примеров, использование в качестве катализатора этерификации тетраметоксититана или тетраизопропоксититана, которые предпочтительно загружают в два приема: сначала 50% при температуре 100^oC, а оставшуюся часть (50%) при температуре 160^oC, позволяет снизить температуру с 170-250^oC при использовании в качестве катализатора тетрабутоксититана до 150-170^oC.

Проведение этерификации в присутствии тетрабутоксититана при температуре 150-170^oC значительно увеличивает время этерификации. В примере 9 за 10 ч этерификации кислотное число реакционной массы достигло 4 мг КОН/г и далее практически не снижалось.

Оптимальное количество катализатора находится в пределах 0,1-0,13% от веса реакционной массы. Снижение загрузки катализатора ниже 0,1% приводит к увеличению времени этерификации (пример 5). Увеличение загрузки катализатора выше 0,13% нецелесообразно, так как не приводит к увеличению скорости реакции, но ухудшаются условия его выделения.

Изобретение касается получения производных карбоновых кислот, в частности дигексилфталата (ДАФ-6), ди-(2-этилгексил)-фталата (ДОФ) и ди-(2-этилгексил)-себацината (ДОС), которые используются как пластификаторы в производстве по- лимерных материалов. Интенсифицированный способ получения сложных эфиров заключается в этерификации дикарбоновой кислоты или ее ангидрида спиртом в присутствии титансодержащего катализатора, в качестве которого используют тетраметоксититан или тетраизопропоксититан, этерификацию проводят при температуре 150-170^oC и давлении от 200 до 60 мм рт.ст. Количество катализатора составляет 0,1-0,13% от веса реакционной массы и его загружают в два приема: сначала половину от требуемого количества при температуре 90-100^oC (после растворения фталевого ангидрида) и оставшиеся 50% загружают при температуре 150-170^oC и давлении от 200 до 60 мм рт. ст. Тетраметоксититан получают переэтерификацией тетрабутоксититана метанолом при температуре от 20^oС с подъемом до 55-60^oC. Тетрабутоксититан вводят тоже в два приема: сначала 0,2-0,25 мас.ч. общего количества при 20^oС перемешивают в течение 1 ч, затем загружают оставшуюся часть тетрабутоксититана и поднимают температуру до 55-60^oС. 1 з.п.ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения сложных эфиров этерификацией дикарбоновой кислоты или ангидрида спиртом в присутствии титансодержащего катализатора при повышенной температуре и пониженном давлении, отличающийся тем, что в качестве титансодержащего катализатора используют тетраметоксититан или тетраизопропоксититан, количество катализатора составляет 0,1 - 0,13% от веса реакционной массы, катализатор вводят в реакционную массу в два приема: половину после полного растворения дикарбоновой кислоты или ангидрида при температуре 90 - 100^oC, а оставшуюся часть при подъеме температуры до 150 - 170^oC, этерификацию проводят при температуре 150 - 170^oC и давлении 200 - 60 мм рт.ст. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используемый в качестве катализатора тетраметоксититан получают переэтерификацией тетрабутоксититана метанолом, при этом тетрабутоксититан вводят в процесс в два приема, сначала 0,2 - 0,25 мас.ч. от общего количества при температуре 20^oC с перемешиванием в течение 1 ч и затем загрузкой оставшейся части тетрабутоксититана и подъемом температуры до 55 - 60^oC.