Способ получения комплексного стабилизатора синтеза полиэтилентерефталата Российский патент 2024 года по МПК B01J21/16 C08G63/183 C08G63/88 

Изобретение относится к способу получения комплексного стабилизатора, предназначенного для синтеза полиэтилентерефталата.

Катализаторы, которые используются в синтезе полиэтилентерефталата (ПЭТФ) обеспечивают высокие скорости поликонденсации. Эффективными катализаторами синтеза ПЭТФ являются титансодержащие соединения. Известно, что использование титана в качестве катализатора для производства ПЭТФ приводит к получению полимера желтого цвета. Поэтому, возникает необходимость использования стабилизаторов, способные повлиять на исключение возможности проявления желтого окрашивания конечного продукта. Традиционным стабилизатором синтеза ПЭТФ являются различные соединения - фосфаты. Способ постполиконденсационной стабилизации высокоактивных катализаторов в непрерывном производстве полиэтилентерефталата представлен в заявке ВОИР №1997044376. В непрерывном процессе производства полиэтилентерефталата из терефталевой кислоты и этиленгликоля используется стабилизатор, предпочтительно содержащий фосфор, для получения высококачественного полиэфира полиэтилентерефталата, который относительно свободен от ацетальдегида и обесцвечивания, связанных с постполимеризационной активностью катализатор полимеризации. Стабилизатор предпочтительно добавляют в конце реакции полимеризации или после нее перед переработкой полимера для дезактивации катализатора полимеризации, и он может увеличить выход сложного полиэфира без неблагоприятного воздействия на термическую стабильность полиэфира полиэтилентерефталата. Способ производства полиэтилентерефталата с использованием комбинации катализатор-стабилизатор представлен в работе ЕПВ 0826713 (2004 г.). Диметилтерефталат (ДМТ (737,9 г, 3,8 моль)), этиленгликоль (ЭГ (395,5 г, 8,0 моль)), оксид сурьмы (Sb2O3(0,322 г, 350 ppm Sb в полимере)) и оксид марганца (Mn(OAc)2 (0,205 г, 60 ppm Mn в полимере)) загружали в 2-литровый лабораторный реактор, оборудованный дефлегмационной колонной/отводом летучих веществ, вакуумным адаптером и источником, а также мешалкой якорного типа. Внешний источник тепла был установлен на 230°C (примерно 10 об/ мин). В течение 2 часов было собрано 298 мл метанола, при этом температура реакционного расплава достигла конечной температуры 225°С. В конце отбора метанола в реактор добавляли 0,124 г полифосфорной кислоты (PPA) (60 ppm фосфора в полимере). Затем в реактор добавили 49,8 г 60% вес./40% вес. суспензии ЭГ и изофталевой кислоты. Температуру реакционной системы поднимали до 280°C, и в автоклаве медленно создавали вакуум. По окончании полимеризации вакуум заменяли небольшим избыточным давлением азота, нижний клапан реактора открывали и расплавленный полимер выдавливали в охлажденную воду. Способ получения сложного эфира реакцией этерефикации представлен в ЕПВ 0812818. Способ осуществления изобретения описан в виде примеров. В емкость для проведения реакции загрузили 2250 кг терефталевой кислоты и 1050 л этиленгликоля, 50 ppm NaOH и 1920 ppm растворов катализатора (80 ppm атомов Ti относительно вероятного возможного сложного полиэфира). Смесь нагревали до 265°C до тех пор, пока не прекращалась отгонятся вода. Затем добавляются 155 ppm стабилизатора, содержащего фосфорную кислоту. Добавили 300 ppm тетрагидрата кобальта, реакционную смесь нагрели до температуры 295°C и осуществили полимеризацию под вакуумом. Сложный полиэфир имел характеристическую вязкость 0,685 (вязкость сопротивление относительно 8% растворение сложного полиэфира в о-хлорфеноле при 25°C). Он отличался прозрачностью и не имел признаков помутнения катализатора.

Наиболее близким аналогом выступает полимеризация полиэтилентерефталата in-situ с органически модифицированной глиной. [Kim, S.-G., Lofgren, E. A., and Jabarin, S.A. (2013). Nanocomposite Development with Organically Modified Clay through In Situ Polymerization of Poly(ethylene terephthalate). Adv. Polym. Technol., 32, 21342. doi: 10.1002/adv.21342]. ПЭТФ были получены путем полимеризации в фазе расплава in situ в лабораторной реакторной системе. Эта система была оборудована реакторами этерификации (ЭС) и поликонденсации (ПК). Каждый реактор имел вместимость 3 л. В реакторе ЭС использовалась мешалка якорного типа оборудованный винтовой мешалкой для повышения эффективности перемешивания. Процесс полимеризации ПЭТФ в расплаве состоял из ЭС, за которым следовал ПК. В процессе ЭС ТФК и ЭГ реагировали при 220-245°С под давлением 1 кгс/см2 азота для получения бис(2-гидроксиэтил)терефталата (БГЭТ) и воды в качестве побочного продукта. Затем реакцию ПК проводили на БГЭТ при 270-280°С в высоком вакууме (1-2 Торр). Как описано ранее, добавки для полимеризации включали 250 ppm сурьмы (Sb), 30 ppm кобальта (Co) и 20 ppm фосфора (P), которые обычно добавляли на последней стадии ЭС или на ранней стадии реакции ПК. Эти три добавки вводили в реактор одновременно при перемешивании и пропускании азота. Перед добавлением в реактор Sb (в виде триоксида сурьмы) смешивали с ЭГ и нагревали при 150°С в течение 2 ч с образованием гликолята сурьмы, а Со (в виде ацетата кобальта) смешивали с горячим ЭГ для приготовления раствора. Для оценки сродства трех глин с мономерами или олигомерами ПЭТФ, а также влияния времени пребывания в реакторе на получаемые наноструктуры использовали два различных процесса в реакторе. Первый процесс был обозначен как процесс добавления глины ЭС. Этот процесс включал стадии ЭС и ПК с добавлением глины на ранней стадии реакции ЭС. Второй процесс был обозначен как процесс добавления ПК-глины, и в этом процессе глина добавлялась на ранней стадии реакции ПК. В случае процесса добавления глины ЭС 1 кг ТФК и 35 г органически модифицированной глины смешивали в виде порошка для получения хорошей дисперсии, а затем смешивали с 560 г ЭГ в реакторе ЭС. После полного перемешивания их нагревали до температуры ЭС. Мольное отношение ЭГ к ТФК составляло 1,5:1, что является стандартным соотношением для полимеризации расплава ПЭТФ в этом реакторе. Теоретически в этих условиях можно было бы получить 1197 г нанокомпозита ПЭТФ. В случае реактора с добавлением глины ПК 1250 г измельченного БГЭТ сушили в вакууме при 130°C в течение 8 ч., затем плавили при 250°C в течение 2 ч в атмосфере азота при давлении 0,2 кгс/см2 (БГЭТ готовили, как описано выше, но без глины.) После расплавления БГЭТ в реактор ПК с потоком азота помещали катализатор, краситель, стабилизатор и 35 г высушенной органически модифицированной глины для предотвращения термоокислительной деструкции во время процесса. Реакцию ПК проводили при 280°С в вакууме 1-2 Торр. Выводами авторов работы является то, что наилучшее сродство с ПЭТФ обладают образцы ММТ, модифицированного соединениями, включающие гидроксильные группы.

Задачей настоящего изобретения является создание экологически безопасного стабилизатора, включающего в себя слоистосиликатный материал и фосфорсодержащее соединение. При использовании титановых катализаторов необходимо использовать стабилизаторы, которые были бы способны влиять на проявление желтого окрашивания продукта синтеза, что является основным недостатком использования титансодержащих катализаторов.

Задача решается путем взаимодействия натриевой формы монтмориллонита с триэтилфосфатом в этиленгликоле. Выбор данной формы монтмориллонитовой глины обусловлен тем, что расслоение монтмориллонита не вызывает особых трудов в связи с слабыми межслоевыми электростатическим взаимодействием между листами и значительными гидрофильными свойствами, обусловленных низкой плотностью заряда в слоях.

Предлагаемый комплексный стабилизатор получают следующим образом:

На начальном этапе процесса монтмориллонитовую глину тщательно смешивали с дистиллированной водой при соотношении 1:2 на протяжении 60 мин. Полученную смесь затем объединяли с этиленгликолем. Все этапы подготовки проводились при комнатной температуре в диспергаторе, до получения высокогомогенезированной смеси. Количественное соотношение ММТ к этиленгликолю составляет 1:6 соответственно. Затем к полученной гомогенезированной смеси добавляется стабилизатор, количество которого соответствует 10-50 масс. %. В качестве фосфорсодержащего стабилизатора использовали триэтиловый эфир фосфорной кислоты. На выходе мы имеем высокогомогенезированую смесь, готовую для включения в синтез полиэфиров.

Апробация системы.

В химический реактор вводили 1 моль терефталевой кислоты, 1,5-2 моль этиленгликоля и катализатор. Установку подвергали нагреву до 240°С, при интенсивном перемешивании (500 об/мин) в атмосфере азота, продолжительностью 1 час. Давление в атмосфере составляет 4-5 атм. Параллельно производился отгон побочного продукта. По истечению одного часа температуру в реакционной среде повышали до 260°С. Давление в реакторе снижалось до значения менее 2 атм. и процесс переводится в поликонденсационный. В реакционную смесь вводили комплексный стабилизатор на основе триэтиловый эфир фосфорной кислоты, полученный по описанному выше методу, температура реакционной среды повышается до 290°С и создавался вакуум, соответствующий значению 0,2-0,3 мм.рт.ст. Процесс поликонденсации протекает на протяжении 5 часов. Конечный продукт реакции поликонденсации выгружается в холодную воду в виде стренгов. Стренги гранулируются и подвергаются всем необходимым видам исследований.

В таблицах 1 и 2 представлены количественные соотношения всех компонентов синтеза ПЭТФ и их определенные свойства. В качестве сравнения представлен способ получения ПЭТФ с использованием традиционного титансодержащего катализатора - тетрабутксититана.

Исходные соединения Пример 1 Пример 2 Пример 3 Пример 4 Мономеры ТФК 1 моль 1 моль 1 моль 1 моль ЭГ 2 моля 2 моля 2 моля 2 моля Катализатор ТБТ 100ppm 100ppm 100ppm 100ppm ГК - - 100ppm 100ppm Стабилизатор ТЭФ 20ppm 20ppm 20ppm 20ppm ММТ - 20ppm - 20ppm

*ГК (гуанидин карбонат) брали эквимольно по отношению к ТБТ

Таблица 2 Значение приведенной вязкости исследуемых образцов Пример 1 Пример 2 Пример 3 Пример 4 Приведенная вязкость, г/см3 0,66 0,68 0,69 0,69 Цветность: L
а
b 85,0 88,1 77,2 89,2 -2,6 -1,32 -2,3 0,79 5,49 4,31 4,36 1,31

Результатом изобретения является разработка комплексного стабилизатора для синтеза полиэтилентерефталата, обладающих способностью снижать цветность полиэтилентерефталата при использовании титансодержащих катализаторов.

Настоящее изобретение относится к способу получения комплексного стабилизатора синтеза полиэтилентерефталата на основе фосфорсодержащего соединения, который характеризуется тем, что на начальном этапе процесса монтмориллонитовую глину тщательно смешивают с дистиллированной водой при соотношении 1:2 на протяжении 60 мин, а затем объединяют с этиленгликолем, количественное соотношение монтмориллонита к этиленгликолю составляет 1:6 соответственно, затем к полученной гомогенезированной смеси добавляется стабилизатор, количество которого соответствует 10-50 мас.%. Технический результат – получение комплексного стабилизатора, снижающего цветность полиэтилентерефталата при использовании титансодержащих катализаторов. 1 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Способ получения комплексного стабилизатора синтеза полиэтилентерефталата на основе фосфорсодержащего соединения, характеризующийся тем, что на начальном этапе процесса монтмориллонитовую глину тщательно смешивают с дистиллированной водой при соотношении 1:2 на протяжении 60 мин, а затем объединяют с этиленгликолем, количественное соотношение монтмориллонита к этиленгликолю составляет 1:6 соответственно, затем к полученной гомогенезированной смеси добавляется стабилизатор, количество которого соответствует 10-50 мас.%.

2. Способ получения комплексного стабилизатора синтеза полиэтилентерефталата по п.1, отличающийся тем, что включает в качестве фосфорсодержащего стабилизатора триэтиловый эфир фосфорной кислоты.