СПОСОБ СЕЛЕКТИВНОГО КРЕКИНГА НЕФТЯНОГО СЫРЬЯ Советский патент 1969 года по МПК C10G47/04 

Известен способ крекинга парафиновых углеводородов нефтяного сырья при 370-537° С и давлении О-1,7 ати в присутствии катализатора- цеолита-морденита с молярным соогношением SiOa : А12Оз 9-15 : 1.

С целью получения продукта с низким содержанием нормальных парафинов с низкой темнературой текучести, предлагается способ селективного гидрокрекинга нефтяного сырья, содержащего главным образом н-парафины и другие углеводороды, имеющие длинную неразветвленную цепь при 232-510° С и давлении 17-210 ати.

Способ состоит в том, что в качестве катализатора используют синтетический цеолит-морденит кристаллической структуры с добавлением в последний каталитического компонента гидрогенизации VI или VIII группы периодической системы химических элементов. Молярное соотношение SiOa : равно 14-25: 1. Такое соотнощение получают методом декатионизации с помощью кислотной или аммониевой обработки или при сочетании обеих.

Пример 1. Отдельные порции натриевого морденита, содержащего 6,84 вес. % алюминия и имеющего соотношение кремний : алюминий-10,2:1 обрабатывают растворами серной кислоты различной силы при нагревании с обратным холодильником в течение 4 час.

Концентрацию кислоты варьируют от 2,5 до 20 вес. %. Обработанные кислотой морден1ггь освобождают от избытка кислоты последовательно перемешиванием с деионизированно водой и фильтрованием, пока фильтрат пе будет свободным от сульфата, и сушат при i20° С 4 час. Содержание алюмнн1 я и кремния определяют химическим анализом. Результаты показывают, что при увеличении силы кислоты соотношение кремний : алюминш также увеличиваегся до тех нор, пока не будет достигнуто нредельное значение около 19:1 при этих определенных условиях обработки. Соотношение кремний : алюминий-14 : 1 достигается концентрацией кислоты порядка 5 вес. %, а 16 : 1 -10 вес. %.

Пример 2. Четыре образца декатионизированного морденита приготовляют из натриевого морденита следующим образом:

I) натриевый морденит катионообменивают с аммонием нагреванием с обратным холодильником с растворами хлорида аммония. 300 г натриевого морденита нагревают с обратным холодильником 3 часе 500 лгл 19 вес. % раствора хлорида аммония. Затем морденит фильтруют и промывают деионизированной водой. Обмен осуществляют три раза. После последнего обмена морденит последовательно

фильтруют, пока фильтрат не будет свободным от хлорида;

2)натриевый морденит нагревают с обратным холодильником с 2,5 вес. % серной кислоты 4 час при соотношении кислоты к мордениту 0,1 и отмывают от кислоты носледовательной фильтрацией и иеремешиванием, нока фильтрат не будет свободен от сульфата;

3)натриевый морденит готовят как в н. 2,

но кислоты берут 10 вес. % и соотношение кислоты и морденита должно быть 0,4;

4)морденит готовят, как в п. 2, только кислоты берут 20 вес. % и соотношение кислоты и морденита должно быть 0,8.

Каждый из обработанных кислотой морденитов обменивают катионами с аммонием нагреванием с обратным холодильником в течение 4 час с 19 вес. % раствора хлорида аммоиия при Иопользовании 270 мл раствора на 100 г водородного морденита. Это понижает содержание натрия до того же самого низкого уровня. К каждому из аммонийморденитовых катализаторов добавляют 0,5 вес. % платины пропусканием 100 г морденита в 120 мл воды и добавлением по каплям к жидкой глине раствора 1 г хлористой тетраминплатины в 120 мл деионизированной воды. Добавление проводят около 5 час. После перемешивания морденит быстро фильтруют, отмывают от хлорида и сушат при 120° С. Высушенный катализатор затем гранулируют.

Перед иснользованием катализаторы помеш,ают в реактор и нагревают медленно до 500° С для отгонки аммиака и распадания на ионы тетраминоплатины. Порма воздуха нри этом 2 л/час на 1 мл катализатора, а обш,ее время нагревания 15 час.

Катализаторы 2, 3 и 4 используют для обработки парафинового дистиллята ливийского происхождения, имеюш,его по АСТМ (американский стандартный метод испытания).т. кип. 357-603° С, уд. вес при 60° С/15° С порядка 0,844, содержание парафина 32,3 вес. % и температуру текучести 46° С. Для обработки сырья берут также катализатор, приготовленДекатионизирующая обработка

Молярное отношение кремния к|

алюминию.I 10,2 10,8: 1

Содержание, вес. %|

алюминия 6,846,65

платиныI 0,500,55

словия испытания катализатора:|

сырье

давление, ати

температура катализатора, С .

Инспекционные данные продукта:

нып из доступного в коммерческом отношении водородного морденита.

Анализы использованных катализаторов, условия проведения нроцесса и данные наблюдений, полученные при использовании водородиоморденитовых катализаторов, нриводятся в таблице.

Из таблицы видно насколько лучше активность Pt-декатионизированных морденитов с соотношением кремний : алюминий 16 : 1 при сравнении с платиной на обычных декатионизированных морденитах с соотношением SiO2: :А12Оз около 11:1. Коммерческий водородный морденит, имеюший соотношение SiO2 : :А120з 14:1 показывает умеренную активность.

Катализатор 1 не применяется для обработки ливийского парафинового дпстиллятного сырья. Однако было получено прямое сходство его активности при использовании его и катализатора, полученного из коммерчески доступного водородного морденита, для обработки обессеренного парафинового дистиллята иранского происхождения, имеющего т. кип. 240- 580° С. Условия, использованные в процессе: температура 315° С, давление 105 ати.

Катализатор из коммерчески доступного водородного морденита дает продукт с температурой текучести 28° С, в то время как катализатор 1-с температурой текучести 18° С. Таким образом, катализатор 1 является значительно менее активным, чем каталнзатор умеренной актнвности, полученный из коммерческого водородного морденита, и заметно хуже катализаторов 3 и 4, имеюпдих соотношения SiO2 : AUO.J менее 16 : 1.

Пример 3. Платиноводородный морденитовый катализатор приготовляют следующим образом.

200 г натриевого морденита нагревают с обратным холодильником 4 час в растворе 160 г концентрированной серной кислоты в 640 мл воды. Морденит, обработанный кислотой, фильтруют и иромывают деионизированиой водой последовательным перемешиванием и

Катализатор

Катализатор чес кии Iоа

водород-1,

1 I 2

ный I 3 i морденитI

14,20 I 16,2 : 1 I 18,(

4,44

4,85 0,56 0,49

1ивиГ ский парафиновы; дистиллят 70 1

371

Фильтрованием, пока фильтрат не будет свободным от сульфата.

150 г водородного морденита нагревают с обратным холодильником в течение 4 час с 630 мл 15%-ного раствора хлорида аммония. Морденит затем фильтруют и промыванием освобождают от хлорида. 130 г этого морденита суспендируют затем в 150 мл воды и к нему добавляют раствор 1,3 г тетраминоплатинового хлорида в 150 мл воды. Добавление осуществляют примерно свыше 50 час. Морденит фильтруют, промывкой освобождают от хлорида, сушат и формируют в гранулы величиной от 8 до 16 меш. Гранулы кальцинируют в реакторе пропусканием воздуха через слой катализатора. Используемая скорость воздуха 2 л1мл катализатора. Температуру слоя катализатора поднимают до 500° С свыше 15 час и слой выдерживают при этой температуре далее в течение 3 час. Обработанный катализатор имеет следуюш,ие данные анализа:

Платина, вес.%

Алюминий, вес. %

Кремний, вес. %

Натрий, вес. %

Соотношение SiO2 : AlgOs

Площадь поверхности,

Пористость, мл1г

Предмет изобретения

Способ селективного крекинга нефтяного сырья в присутствии цеолита-морденита в качестве катализатора при повышенной температуре и давлении, отличающийся тем, что, с целью получения продукта с низким содержанием нормальных парафинов с низкой температурой текучести, в качестве катализатора применяют синтетический цеолит-морденит с молярным соотношением Si02 : А12Оз 14- -25 : 1 с добавкой элементов VI или VIII группы периодической системы химических элементов и процесс ведут в присутствии водорода.