КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ КАТАЛИТИЧЕСКОГО КРЕКИНГА ПСЕВДООЖИЖЕННОГО СЛОЯ Российский патент 2010 года по МПК B01J21/04 B01J23/10 B01J23/70 B01J21/08 B01J27/14 B01J23/40 B01J29/80 B01J23/02 C10G11/18 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Изобретение относится к катализаторам для каталитического крекинга псевдоожиженного слоя, в частности к катализаторам для псевдоожиженного слоя для получения этилена и пропилена путем каталитического крекинга нафты.

ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В настоящее время основным процессом для получения этилена и пропилена является пиролиз в потоке водяного пара, и в качестве исходного материала обычно используется нафта. Однако пиролиз нафты в потоке водяного пара имеет некоторые недостатки: в частности, высокая температура осуществления реакции, необходимость соблюдения жестких технологических условий, высокие требования к оборудованию, особенно к материалам жаровой трубы, и невысокая эффективность. В этой области проводились представительные исследования. Каталитический крекинг является наиболее привлекательным и перспективным процессом, и в этом случае главным является нахождение подходящего катализатора крекинга, имеющего повышенную селективность по этилену и пропилену, а также позволяющего снизить температуру реакции и получить определенную гибкость в отношении выхода этилена и пропилена.

Как можно понять из последних публикаций, большинство исследователей каталитического крекинга, как правило, в качестве каталитических материалов используют молекулярные сита с высоким отношением кремнезем/глинозем, а также используют высоковалентные ионы металлов для замены и импрегнирования. Однако молекулярные сита имеют неважную гидротермальную стабильность, и их трудно регенерировать. В патентных документах US P6211104 и CN 1504540 A раскрывается катализатор, состоящий из 10-70 вес.% глинозема, 5-85 вес.% неорганических оксидов и 1-50 вес.% молекулярных сит. Различные материалы, используемые при традиционном пиролизе в потоке водяного пара, показали отличную стабильность активности и высокий выход легких олефинов, в частности этилена, причем молекулярные сита получали путем импрегнирования 0-25 вес.% цеолита Y-типа с высоким отношением кремнезем/глинозем, или использовались молекулярные сита ZSM, имеющие MFI-структуру с фосфором/глиноземом, магнием или кальцием, и они представляли собой по существу катализаторы, состоящие из молекулярных сит.

В качестве катализаторов также использовались оксиды.

В патентах США US 4620051 и US 4705769, принадлежащих компании Phillips Petroleum Co (US), раскрывается использование оксидного катализатора, содержащего в качестве активных компонентов оксид марганца и оксид железа, с добавлением редкоземельного элемента La и щелочно-земельного металла Mg, для крекинга исходных материалов С₃ и С₄. В условиях, когда катализатор Mn,Mg/Al₂O₃ был помещен в лабораторный реактор с неподвижным слоем, а молярное отношение вода/бутан составляло 1:1 при температуре 700°С, глубина преобразования бутана могла достигать 80%, а селективность по этилену и пропилену составляла 34% и 20%, соответственно. В этих патентах указывалось, что изобретения могли быть использованы для крекинга нафты в реакторах с псевдоожиженным слоем.

В патенте CN 1317546 A, принадлежащем компании Enichem SPA (IT), раскрывается катализатор для крекинга в потоке водяного пара, который имеет химическую формулу 12СаО·7Al₂O₃. В качестве исходного материала может использоваться нафта. Реакция осуществлялась при температурах 720-800°С и при давлении 1,1-1,8 атм, при этом время контакта составляло 0,07-0,2 с. Выход этилена и пропилена мог составлять 43%.

В патенте СССР №1298240, 1987 раскрывается подача Zr₂O₃ и ванадата калия на пемзе или керамике в аппарат среднего размера с температурой 660-780°С и объемной скоростью 2-5 час^-1, причем весовое отношение вода/бензин прямой перегонки могло составлять 1:1. В качестве сырья использовался нормальный алкан C_7-17, циклогексан и бензин прямой перегонки, и выход этилена при этом мог достигать 46%, а выход пропилена - 8,8%.

В патентном документе Китая CN 1480255 A описано использование оксидного катализатора для получения этилена и пропилена путем каталитического крекинга нафты, используемого в качестве сырья, при температуре порядка 780°С, и выход этилена и пропилена при этом мог достигать 47%.

В заключение, необходимо отметить, что использованию молекулярных сит в качестве первоочередных катализаторов крекинга придается большое значение. Однако примеры, относящиеся к смешиванию с оксидами, встречаются очень редко.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Целью настоящего изобретения является преодоление недостатков, связанных с использованием известных катализаторов при получении этилена и пропилена путем каталитического крекинга, а именно: высокая температура реакции, низкая активность катализаторов при низких температурах и неважная селективность, и в изобретении предлагается новый катализатор для каталитического крекинга псевдоожиженного слоя. При использовании указанного катализатора для получения этилена и пропилена путем каталитического крекинга нафты, не только понижается температура реакции, но также улучшается селективность катализатора.

Для того чтобы преодолеть вышеуказанные проблемы, в изобретении предлагается катализатор, используемый для каталитического крекинга псевдоожиженного слоя, который содержит по меньшей мере один носитель, выбранный из группы, состоящей из SiO₂, Al₂O₃, молекулярных сит и композитных молекулярных сит, и композицию, имеющую следующую химическую формулу (на основе атомного отношения):

A_aB_bP_cO_x,

где А - по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из редкоземельных элементов; В - по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из элементов VIII, IB, IIB, VIIB, VIB, IA и IIA групп; параметр а изменяется в диапазоне 0,01-0,5; параметр b изменяется в диапазоне 0,01-0,5; параметр с изменяется в диапазоне 0,01-0,5, и X - общее число атомов кислорода, удовлетворяющих требованиям валентности каждого из элементов катализатора. Указанные молекулярные сита представляют собой необязательно по меньшей мере одно молекулярное сито, выбранное из группы, состоящей из ZSM-5, Y-цеолита, β-цеолита, МСМ-22, SAPO-34 и морденита, а композитные молекулярные сита представляют собой композитный материал, состоящий по меньшей мере из двух молекулярных сит, выращенных совместно и выбранных из группы, состоящей из ZSM-5, Y-цеолита, β-цеолита, МСМ-22, SAPO-34 и морденита. Молекулярные сита в катализаторе составляют 0-60% от веса катализатора.

В вышеприведенном техническом решении значение параметра а предпочтительно находится в диапазоне 0,01-0,3; значение параметра b предпочтительно находится в диапазоне 0,01-0,3; и значение параметра с предпочтительно находится в диапазоне 0,01-0,3. Редкоземельный элемент предпочтительно является по меньшей мере одним элементом, выбранным из группы, состоящей из La и Се; элемент группы VIII предпочтительно является по меньшей мере одним элементом, выбранным из группы, состоящей из Fe, Со и Ni; элемент группы IB предпочтительно является по меньшей мере одним элементом, выбранным из группы, состоящей из Cu и Ag; элементом группы IIB предпочтительно является Zn; элементом группы VIIB предпочтительно является Mn; элемент группы VIB предпочтительно выбирается из группы, состоящей из Cr, Мо и их смесей; элемент группы IA предпочтительно является по меньшей мере одним элементом, выбранным из группы, состоящей из Li, Na и К; и элемент группы IIA предпочтительно является по меньшей мере одним элементом, выбранным из группы, состоящей из Ма, Са, Ва и Sr. Предпочтительным молекулярным ситом является по меньшей мере одно сито, выбранное из группы, состоящей из ZSM-5, Y-цеолита, морденита и β-цеолита, а композитное молекулярное сито представляет собой по меньшей мере одно сито, выбранное из группы, состоящей из ZSM-5/морденита, ZSM-5/Y-цеолита и ZSM-5/β-цеолита. Молярное отношение кремнезем/глинозем, SiO₂/Al₂O₃ молекулярных сит и композитных молекулярных сит предпочтительно находится в диапазоне 10-500 и более предпочтительно - в диапазоне 20-300. Молекулярные сита находятся в катализаторе в количестве 10-60% и предпочтительно в количестве 20-50% от веса катализатора.

Предлагаемый в настоящем изобретении катализатор для каталитического крекинга псевдоожиженного слоя используется для каталитического крекинга сырой нефти, легкого дизельного топлива, легкого бензина, бензина каталитического крекинга, газойля, нефтяного конденсата, олефина С4 или С5.

В процессе получения предлагаемого в изобретении катализатора для каталитического крекинга псевдоожиженного слоя элементами А в исходных материалах являются соответствующие нитраты, эфиры щавелевой кислоты или оксиды; элементами В являются соответствующие нитраты, эфиры щавелевой кислоты, эфиры уксусной кислоты или растворимые галогениды; и фосфор, используемый в катализаторе, получают из ортофосфорной кислоты, среднего фосфата аммония, диаммонийфосфата и первичного кислого фосфата аммония.

При получении катализатора активные элементы могут быть импрегнированы на молекулярных ситах или смешаны с молекулярными ситами (однородная смесь) для отливки. Получение формы для отливки катализатора включает нагрев смеси с различными ингредиентами и носителями на водяной бане при температуре 70-80°С в течение 5 часов и сушку распылением. Затем полученный порошок прокаливают в муфельной печи при температуре 600-750°С в течение 3-10 часов.

Поскольку по меньшей мере один элемент, выбранный из группы SiO₂, Al₂O₃, молекулярные сита или композитные молекулярные сита, обладающие кислотностью, селективностью в отношении формы и высокой удельной площадью поверхности, используется в качестве вспомогательного агента крекинга, крекинг олефиновых материалов предпочтительно осуществляют в соответствии с карбоний-ионным механизмом, с получением низкоуглеродистых олефинов и достижением синергетического эффекта при смешивании с активными ингредиентами, обладающими окислительно-восстановительным действием. При сравнительно низких температурах (580-650°С) можно получить более высокую эффективность каталитического крекинга, сравнительно высокий выход этилена и пропилена и повышенный технический эффект.

Для оценки активности катализатора настоящего изобретения в качестве исходного материала используется нафта (см. таблицу 1, содержащую характеристики сырья). Реакция проводилась при температуре 580-650°С, содержание катализатора - 0,5-2 г нафты/(г катализатора·ч) и весовое отношение вода/нафта равно (0,5-3):1. Реактор с псевдоожиженным слоем имел внутренний диаметр 39 мм, и реакция проводилась при давлении 0-0,2 МПа.

Таблица 1 Характеристики нафты (исходный материал) Характеристики Значения Плотность (20°С), кг/м³ 704,6 Исходный интервал кипения, °С 40 Конечный интервал кипения, °С 60 Давление насыщенного пара (20°С), кПа 50,2 Алкан, вес.% 65,2 Нормальный алкан, % 32,5 Циклан, % 28,4 Олефин, вес.% 0,17 Арен, вес.% 6,2

Настоящее изобретение иллюстрируется нижеприведенными примерами.

ВАРИАНТЫ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Пример 1

2 г нитрата аммония растворяли в 100 мл воды, и в раствор добавляли 20 г порошка молекулярных сит ZSM-5 (молярное отношение кремнезем/глинозем, SiO₂/Al₂O₃ равно 400). После осуществления замены в течение 2 часов при температуре 90°С проводили фильтрацию для получения фильтрационного осадка.

16,2 г нитрата железа, 7,86 г нитрата кобальта, 12,23 г нитрата хрома и 2,4 г нитрата лантана растворяли в 250 мл воды для получения раствора А. 4,65 г диаммонийфосфата растворяли в 100 мл воды, и затем этот раствор добавляли в раствор А для получения смеси В после размешивания до однородного состояния.

Смесь В нагревали на водяной бане, имеющей температуру 70-80°С, и в нее добавляли 15 г молекулярных сит после замены и 5 г диоксида кремния. После нагревания с обратным холодильником в течение 5 часов, смесь высушивали и формовали с использованием распылительной сушилки.

Высушенный порошок нагревали в муфельной печи при температуре 740°С и прокаливали в течение 5 часов для получения катализатора после охлаждения. Затем катализатор пропускали через сито 100.

Полученный катализатор описывается химической формулой Fe_0,11C_0,08Cr_0,04La_0,04P_0,05O_x + носитель в количестве 31,57 вес.%.

Активность катализатора оценивалась при следующих условиях: внутренний диаметр реактора с псевдоожиженным слоем был равен 39 мм, температура реакции - 650°С и давление - 0,15 МПа. Весовое отношение вода/нафта составляло 3:1, количество загруженного катализатора - 20 г и загрузка - 1 г нафты/(г катализатора·час). Газообразные продукты реакции собирались для проведения хроматографического анализа газовой фазы; распределение продуктов и выход этилена и пропилена приведены в таблице 2.

Таблица 2 Распределение газообразных продуктов и выход этилена и пропилена Продукты Содержание (об.% для Н₂ и вес.% для остатка) Н₂ (об.%) 15,5 Метан 17,08 Этан 1,62 Этилен 42,23 Пропан 0,41 Пропилен 14,72 С₄ 7,98 Остаток 15,96 Глубина преобразования 76,37 Выход этилена 32,25 Выход пропилена 11,24 Суммарный выход этилена и пропилена 43,49

Пример 2

2 г нитрата аммония растворяли в 100 мл воды, и в раствор добавляли 20 г порошка молекулярных сит Y (молярное отношение кремнезем/глинозем, SiO₂/Al₂O₃ равно 20). После осуществления замены в течение 2 часов при температуре 90°С проводили фильтрацию для получения фильтрационного осадка.

7,27 г нитрата никеля, 8,48 г нитрата хрома и 5,44 г нитрата церия растворяли в 250 мл воды для получения раствора А. 6,54 г диаммонийфосфата растворяли в 100 мл воды, и затем этот раствор добавляли в раствор А для получения смеси В после размешивания до однородного состояния.

После замены 15 г молекулярных сит, 5 г оксида кремния и 2 г глинозема добавляли к смеси В. Затем выполняли то же самое, что и в Примере 1 для получения химической формулы катализатора Ni_0,07Cr_0,06Ce_0,09P_0,08Ox + носитель в количестве 44,9 вес.%.

Оценка катализатора выполнялась при тех же условиях, что и в Примере 1, а распределение продуктов крекинга и выход этилена и пропилена приведены в таблице 3.

Таблица 3 Распределение газообразных продуктов и выход этилена и пропилена Продукты Содержание (об.% для Н₂ и вес.% для остатка) H₂ (об.%) 15,52 Метан 20,46 Этан 2,40 Этилен 44,00 Пропан 0,37 Пропилен 14,28 С₄ 5,60 Остаток 12,89 Глубина преобразования 75,26 Выход этилена 33,11 Выход пропилена 10,75 Суммарный выход этилена и пропилена 43,86

Пример 3

5,49 г нитрата кобальта, 5,60 г нитрата цинка, 5,44 г нитрата церия, 6,30 г нитрата меди растворяли в 250 мл воды для получения раствора А. 6,54 г диаммонийфосфата растворяли в 100 мл воды, и затем этот раствор добавляли в раствор А для получения смеси В после размешивания до однородного состояния.

К смеси В добавляли 10 г молекулярных сит ZSM-5 водородного типа с отношением кремнезем/глинозем, равным 120, 5 г β-цеолита водородного типа с отношением кремнезем/глинозем, равным 30, и 5 г диоксида кремния. Затем выполняли то же самое, что и в Примере 1 для получения химической формулы катализатора Co_0,06Zn_0,06Cu_0,08Ce_0,09P_0,08O_x + носитель в количестве 40,5 вес.%.

Выход продуктов указан в таблице 4.

Пример 4

7,62 г нитрата железа, 5,60 г нитрата цинка, 5,44 г нитрата церия, 5,18 г нитрата кальция растворяли в 250 мл воды для получения раствора А. 6,54 г диаммонийфосфата растворяли в 100 мл воды, и затем этот раствор добавляли в раствор А для получения смеси В после размешивания до однородного состояния.

К раствору добавляли 5 г морденита водородного типа с отношением кремнезем/глинозем, равным 20, 5 г МСМ-22 водородного типа с отношением кремнезем/глинозем, равным 40, 22,5 г β-цеолита водородного типа с отношением кремнезем/глинозем, равным 30, и 5 г диоксида кремния. Затем выполняли то же самое, что и в Примере 1 для получения химической формулы катализатора Fe_0,05Zn_0,06Се_0,09Са_0,04Р_0,08O_x + носитель в количестве 39,7 вес.%.

Выход продуктов указан в таблице 4.

Пример 5

5,49 г нитрата кобальта, 10,81 г 50% раствора нитрата марганца и 5,44 г нитрата церия растворяли в 250 мл воды для получения раствора А. 6,54 г диаммонийфосфата растворяли в 100 мл воды, и затем этот раствор добавляли в раствор А для получения смеси В после размешивания до однородного состояния.

К смеси В добавляли 20 г глинозема, и затем выполняли то же самое, что и в Примере 1 для получения химической формулы катализатора Mn_0,08Со_0,06Се_0,09Р_0,08О_х + носитель в количестве 46,6 вес.%.

Выход продуктов указан в таблице 4.

Пример 6

5,49 г нитрата кобальта, 10,81 г 50% раствора нитрата марганца и 5,44 г нитрата церия растворяли в 250 мл воды для получения раствора А. 6,54 г диаммонийфосфата растворяли в 100 мл воды, и затем этот раствор добавляли в раствор А для получения смеси В после размешивания до однородного состояния.

К смеси В добавляли 20 г диоксида кремния, и затем выполняли то же самое, что и в Примере 1 для получения химической формулы катализатора Mn_0,08Со_0,06Се_0,09Р_0,08O_x + носитель в количестве 46,6 вес.%.

Выход продуктов указан в таблице 4.

Пример 7

5,49 г нитрата кобальта, 8,48 г нитрата хрома, 5,44 г нитрата церия и 1,1 г нитрата калия растворяли в 250 мл воды для получения раствора А. 6,54 г диаммонийфосфата растворяли в 100 мл воды, и затем этот раствор добавляли в раствор А для получения смеси В после размешивания до однородного состояния.

К смеси В добавляли 15 г кремнезема и 5 г глинозема в качестве носителя, и затем выполняли то же самое, что и в Примере 1 для получения химической формулы катализатора Со_0,06Cr_0,06Се_0,09K_0,02Р_0,08О_х + носитель в количестве 45,1 вес.% (без молекулярных сит).

Выход продуктов указан в таблице 4.

Таблица 4 Выход продуктов для разных носителей Примеры Выход этилена Выход пропилена Суммарный выход этилена и пропилена Пример 3 36,0% 5,47% 41,47% Пример 4 25,37% 15,35% 40,72% Пример 5 30,71% 9,33% 40,04% Пример 6 26,98% 12,49% 39,47% Пример 7 27,12% 12,33% 39,45%

Пример 8

Была приготовлена смесь В в соответствии с процессом, описанным в Примере 1. Без всякого процесса загрузки добавляли непосредственно такие же молекулярные сита ZSM-5 и диоксид кремния. После размешивания до однородного состояния смесь В была сформована непосредственно путем распыления. Состав катализатора был таким же, как и в Примере 1. Затем проводилась оценка катализатора в соответствии с процессом, описанным в Примере 1, и результаты приведены в таблице 5.

Пример 9

284 г метасиликата натрия растворяли в 300 г дистиллированной воды для получения раствора А. 33,3 г сульфата алюминия растворяли в 100 г дистиллированной воды для получения раствора В. Затем раствор В медленно вливали в раствор А при интенсивном размешивании. После этого добавляли 24,4 г этилендиамина, и значение рН раствора доводили до 11,5 с использованием слабой серной кислоты после перемешивания в течение некоторого времени. Молярное отношение Si:Al:диаминэтилен:H₂O золя регулировалось так, чтобы оно составляло 1:0,1:0,4:40. Смешанные растворы загружали в автоклав, где их выдерживали при температуре 180°С в течение 40 часов, затем выгружали, промывали водой, высушивали и прокаливали для получения композитных молекулярных сит ZSM-5 и морденита. Затем дважды осуществляли процесс обмена при температуре 70°С с 5% раствором нитрата аммония, и после этого выполняли прокаливание. Указанный процесс повторяли дважды для получения композитных молекулярных сит ZSM-5/морденит водородного типа.

Смесь В была приготовлена в соответствии с процессом, описанным в Примере 1. В нее добавляли в одинаковых количествах композитные молекулярные сита ZSM-5/морденит с отношением кремнезем/глинозем, равным 20, и диоксид кремния, и такой же процесс использовали для получения катализатора. Затем проводилась оценка катализатора в соответствии с процессом, описанным в Примере 1, и результаты приведены в таблице 5.

Пример 10

284 г метасиликата натрия растворяли в 300 г дистиллированной воды для получения раствора А. 33,3 г сульфата алюминия растворяли в 100 г дистиллированной воды для получения раствора В. Затем раствор В медленно вливали в раствор А при интенсивном размешивании. После этого добавляли 24,4 г этилендиамина, и значение рН раствора доводили до 11 с использованием слабой серной кислоты после перемешивания в течение некоторого времени. Затем в раствор добавляли 5 г затравочных кристаллов Y-цеолита, и молярное отношение Si:Al:диаминэтилен:H₂O золя регулировалось так, чтобы оно составляло 1:0,1:0,4:40. Смешанные растворы загружали в автоклав, где выдерживали при температуре 170°С в течение 36 часов, затем выгружали, промывали водой, высушивали и прокаливали для получения композитных молекулярных сит ZSM-5 и Y-цеолита. Затем дважды осуществляли процесс обмена при температуре 70°С в 5% растворе нитрата аммония, и после этого выполняли прокаливание. Указанный процесс повторяли дважды для получения композитных молекулярных сит ZSM-5/Y-цеолит водородного типа.

Смесь В была приготовлена в соответствии с процессом, описанным в Примере 1. В нее добавляли в одинаковых количествах композитные молекулярные сита ZSM-5/Y-цеолит с отношением кремнезем/глинозем, равным 20, и диоксид кремния, и такой же процесс использовали для получения катализатора. Затем проводилась оценка катализатора в соответствии с процессом, описанным в Примере 1, и результаты приведены в таблице 5.

Пример 11

284 г метасиликата натрия растворяли в 300 г дистиллированной воды для получения раствора А. 33,3 г сульфата алюминия растворяли в 100 г дистиллированной воды для получения раствора В. Затем раствор В медленно вливали в раствор А при интенсивном размешивании. После этого добавляли 24,4 г этилендиамина и 10 г тетраэтил-аммоний-гидроксида, и значение рН раствора доводили до 12 с использованием слабой серной кислоты после перемешивания в течение некоторого времени. Затем в раствор добавляли 5 г затравочных кристаллов β-цеолита, и молярное отношение Si:Al:диаминэтилен:H₂O золя регулировалось так, чтобы оно составляло 1:0,1:0,4:40. Смешанные растворы загружали в автоклав, где выдерживали при температуре 160°С в течение 40 часов, затем выгружали, промывали водой, высушивали и прокаливали для получения композитных молекулярных сит β-цеолита и морденита. Затем дважды осуществляли процесс обмена при температуре 70°С с 5% раствором нитрата аммония, и после этого выполняли прокаливание. Указанный процесс повторяли дважды для получения композитных молекулярных сит β-цеолит/морденит водородного типа.

Смесь В была приготовлена в соответствии с процессом, описанным в Примере 1. В нее добавляли в одинаковых количествах композитные молекулярные сита β-цеолит/морденит с отношением кремнезем/глинозем, равным 20, и диоксид кремния, и такой же процесс использовали для получения катализатора. Затем проводилась оценка катализатора в соответствии с процессом, описанным в Примере 1, и полученные результаты приведены в таблице 5.

Пример 12

Смесь В была приготовлена в соответствии с процессом, описанным в Примере 1. В нее добавляли 5 г ZSM-5 водородного типа с отношением кремнезем/глинозем, равным 120, 10 г композитных молекулярных сит ZSM-5/морденит с отношением кремнезем/глинозем, равным 20, 5 г диоксида кремния, и такой же процесс использовали для получения катализатора. Затем проводилась оценка катализатора в соответствии с процессом, описанным в Примере 1, и полученные результаты приведены в таблице 5.

Пример 13

Смесь В была приготовлена в соответствии с процессом, описанным в Примере 1. В нее добавляли 12 г ZSM-5 водородного типа с отношением кремнезем/глинозем, равным 150, в качестве носителя, для получения катализатора, имеющего химическую формулу Fe_0,11Со_0,06Cr_0,08La_0,04Р_0,05O_x + носитель в количестве 21,32 вес.%. Затем проводилась оценка катализатора в соответствии с процессом, описанным в Примере 1, и полученные результаты приведены в таблице 5.

Пример 14

Смесь В была приготовлена в соответствии с процессом, описанным в Примере 1. В нее добавляли 20 г ZSM-5/морденита водородного типа с отношением кремнезем/глинозем, равным 30, в качестве носителя, для получения катализатора, имеющего химическую формулу Fe_0,11Co_0,08Cr_0,08La_0,04P_0,05O_x + носитель в количестве 31,6 вес.%. Затем проводилась оценка катализатора в соответствии с процессом, описанным в Примере 1, и полученные результаты приведены в таблице 5.

Таблица 5 Примеры Выход этилена Выход пропилена Суммарный выход этилена и пропилена Пример 8 32,36% 11,17% 43,53% Пример 9 33,76% 11,45% 45,21% Пример 10 33,42% 10,83% 44,25% Пример 11 32,72% 10,87% 43,59% Пример 12 33,47% 11,21% 44,68% Пример 13 34,52% 12,07% 46,59% Пример 14 35,02% 12,53% 47,55%

Пример 15

Оценка катализатора, полученного в соответствии с Примером 1, проводилась в тех же условиях, что и в Примере 1, с использованием легкого дизельного топлива с точкой кипения ниже чем 350°С, в качестве исходного материала реакции, и результаты приведены в таблице 6.

Пример 16

Оценка проводилась при тех же условиях (температура 550°С, отношение вода/нефтепродукт, равное 3:1, и объемная скорость, равная 1), что и в Примере 1, с использованием катализатора, полученного в соответствии с Примером 1, и смешанных С4 (алкан:олефин=1:1), в качестве исходных материалов реакции, и результаты приведены в таблице 6.

Таблица 6 Примеры Выход этилена Выход пропилена Суммарный выход этилена и пропилена Пример 15 28,47% 9,25% 37,72% Пример 16 12,21% 38,63% 50,84%

Пример 17

Катализатор был получен в соответствии с Примером 1 с использованием SM-5/морденита водородного типа, в качестве носителя, полученного в Примере 9, и введен в реактор, имеющий внутренний диаметр 12 мм, с псевдоожиженным слоем. Реакция проводилась при температуре 650°С, объемном массовом расходе 2 ч^-1 и массовом отношении вода/сырая нефть, равном 1,5, и результаты приведены в таблице 7.

Пример 18

Катализатор был получен в соответствии с Примером 1 с использованием ZSM-5/Y-цеолита водородного типа, в качестве носителя, полученного в Примере 10. Оценка проводилась в соответствии с Примером 17, и полученные результаты приведены в таблице 7.

Пример 19

Катализатор был получен в соответствии с Примером 1 с использованием β-цеолита/морденита водородного типа, в качестве носителя, полученного в Примере 11. Оценка проводилась в соответствии с Примером 17, и полученные результаты приведены в таблице 7.

Пример 20

284 г метасиликата натрия растворяли в 300 г дистиллированной воды для получения раствора А. 16,7 г сульфата алюминия растворяли в 100 г дистиллированной воды для получения раствора В. Затем раствор В медленно вливали в раствор А при интенсивном размешивании. После этого добавляли 12,2 г этилендиамина и 29,4 г тетраэтил-аммоний-гидроксида (смешанный агент матрицы обозначен М), и значение рН раствора доводили до 11 с использованием слабой серной кислоты после перемешивания в течение некоторого времени. Молярное отношение Si:Al:M:H₂O золя регулировалось так, чтобы оно составляло 1:0,05:0,4:40, и затем в раствор добавляли 2,8 г затравочных кристаллов β-цеолита. Смешанные растворы загружали в автоклав, где выдерживали при температуре 160°С в течение 40 часов, затем выгружали, промывали водой, высушивали и прокаливали для получения сращенных композитных молекулярных сит ZSM-5/β-цеолита. Затем дважды осуществляли процесс замены при температуре 70°С с использованием 5% раствора нитрата аммония, и после этого выполняли прокаливание. Указанный процесс повторяли дважды для получения сращенных композитных молекулярных сит ZSM-5/β-цеолита водородного типа.

Катализатор был получен в соответствии с Примером 1 с использованием β-цеолита водородного типа, в качестве носителя, получение которого описано выше. Оценка проводилась в соответствии с Примером 17, и полученные результаты приведены в таблице 7.

Таблица 7 Примеры Выход этилена, вес.% Выход пропилена, вес.% Суммарный выход этилена и пропилена, вес.% Пример 17 32,01 30,94 62,95 Пример 18 28,1 33,35 61,45 Пример 19 29,06 32,12 61,18 Пример 20 31,15 31,08 62,23

Изобретение относится к катализаторам для каталитического крекинга псевдоожиженного слоя. Описан катализатор для каталитического крекинга в псевдоожиженном слое, содержащий по меньшей мере один носитель и композицию, имеющую следующую химическую формулу (на основе атомного соотношения): A_aB_bP_cO_x, где А - по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из редкоземельных элементов; В - по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из элементов VIII, IB, IIB, VIIB и VIB групп, или смесь по меньшей мере одного элемента, выбранного из группы, состоящей из элементов VIII, IB, IIB, VIIB и VIB групп, и по меньшей мере одного элемента, выбранного из группы, состоящей из элементов IA и IIA групп; параметр а изменяется в диапазоне 0,01-0,5; параметр b изменяется в диапазоне 0,01-0,5; параметр с изменяется в диапазоне 0,01-0,5; и Х - общее число атомов кислорода, удовлетворяющих требованиям валентности каждого из элементов катализатора; причем носитель представляет собой композитные молекулярные сита или смесь композитных молекулярных сит по меньшей мере с одним композитным молекулярным ситом, выбранным из группы, состоящей из SiO₂ и Al₂O₃, и указанные композитные молекулярные сита представляют собой выращенные совместно по меньшей мере два молекулярных сита, выбранных из группы, состоящей из ZSM-5, Y-цеолита, β-цеолита, МСМ-22, SAPO-34 и морденита, причем молекулярные сита в катализаторе составляют 0-60% от веса катализатора. Описано также применение описанного выше катализатора для каталитического крекинга сырой нефти, легкого дизельного топлива, легкого бензина, бензина каталитического крекинга, газойля, нефтяного конденсата, олефина С4 или С5. Технический результат - описанный катализатор обладает повышенной каталитической активностью при низких температурах крекинга и высокой селективностью получения этилена и пропилена. 2 н. и 8 з.п. ф-лы, 7 табл.

1. Катализатор для каталитического крекинга в псевдоожиженном слое, содержащий по меньшей мере один носитель и композицию, имеющую следующую химическую формулу (на основе атомного соотношения):
A_aB_bP_cO_x,
где А - по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из редкоземельных элементов;
В - по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из элементов VIII, IB, IIB, VIIB и VIB групп, или смесь по меньшей мере одного элемента, выбранного из группы, состоящей из элементов VIII, IB, IIB, VIIB и VIB групп, и по меньшей мере одного элемента, выбранного из группы, состоящей из элементов IA и IIA групп;
параметр а изменяется в диапазоне 0,01-0,5;
параметр b изменяется в диапазоне 0,01-0,5;
параметр с изменяется в диапазоне 0,01-0,5;
Х - общее число атомов кислорода, удовлетворяющих требованиям валентности каждого из элементов катализатора, причем носитель представляет собой композитные молекулярные сита или смесь композитных молекулярных сит по меньшей мере с одним композитным молекулярным ситом, выбранным из группы, состоящей из SiO₂ и Al₂O₃, и указанные композитные молекулярные сита представляют собой выращенные совместно по меньшей мере два молекулярных сита, выбранные из группы, состоящей из ZSM-5, Y-цеолита, β-цеолита, МСМ-22, SAPO-34 и морденита, причем молекулярные сита в катализаторе составляют 0-60% от веса катализатора.

2. Катализатор для каталитического крекинга псевдоожиженного слоя по п.1, отличающийся тем, что параметр а изменяется в диапазоне 0,01-0,3, параметр b изменяется в диапазоне 0,01-0,3, параметр с изменяется в диапазоне 0,01-0,3.

3. Катализатор для каталитического крекинга псевдоожиженного слоя по п.1, отличающийся тем, что редкоземельный элемент является по меньшей мере одним элементом, выбранным из группы, состоящей из La и Се.

4. Катализатор для каталитического крекинга псевдоожиженного слоя по п.1, отличающийся тем, что элемент группы VIII является по меньшей мере одним элементом, выбранным из группы, состоящей из Fe, Co и Ni; элемент группы IB является по меньшей мере одним элементом, выбранным из группы, состоящей из Cu и Ag; элементом группы IIВ является Zn; элементом группы VIIB является Mn; элементом группы VIB является по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из Cr и Мо; элементом группы IA является по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из Li, Na и К; и элемент группы IIA является по меньшей мере одним элементом, выбранным из группы, состоящей из Mg, Ca, Ва и Sr.

5. Катализатор для каталитического крекинга псевдоожиженного слоя по п.1, отличающийся тем, что композитное молекулярное сито является по меньшей мере одним ситом, выбранным из группы, состоящей из ZSM-5/морденита, ZSM-5/Y-цеолита и ZSM-5/β-цеолита.

6. Катализатор для каталитического крекинга псевдоожиженного слоя по п.1, отличающийся тем, что молярное отношение кремнезем/глинозем, SiO₂/Al₂O₃ композитных молекулярных сит изменяется в диапазоне 10-500.

7. Катализатор для каталитического крекинга псевдоожиженного слоя по п.6, отличающийся тем, что молярное отношение кремнезем/глинозем, SiO₂/Al₂O₃ композитных молекулярных сит изменяется в диапазоне 20-300.

8. Катализатор для каталитического крекинга псевдоожиженного слоя по п.1, отличающийся тем, что молекулярные сита составляют 10-60% от веса катализатора.

9. Катализатор для каталитического крекинга псевдоожиженного слоя по п.1, отличающийся тем, что молекулярные сита составляют 20-50% от веса катализатора.

10. Применение катализатора для каталитического крекинга псевдоожиженного слоя по п.1 для каталитического крекинга сырой нефти, легкого дизельного топлива, легкого бензина, бензина каталитического крекинга, газойля, нефтяного конденсата, олефина С4 или С5.