Изобретение относится к процессам и катализаторам изомеризации парафиновых углеводородов С4-С7.
В особенности изобретение относится к процессу и катализатору среднетемпературной изомеризации, осуществляемому при температурах 150-350°С (240-300°С) в присутствии водорода на катализаторах, содержащих кристаллические алюмосиликаты - цеолиты.
Конкретно изобретение относится к процессу изомеризации в присутствии морденитсодержащего катализатора, который также содержит матрицу (связующее) и металл 8-й группы. Для изомеризации, как правило применяют кислотную (водородную) форму морденита. С этой целью исходную натриевую форму переводят в аммонийную, обрабатывая Na-морденит солями аммония, а затем прокаливают аммонийную форму морденита (Пат. США 3190939, 3442794).
Катализаторы изомеризации, кроме морденита, содержат связующее, как правило, оксид алюминия и драгоценный металл 8-й группы, как правило платину.
Для повышения активности морденитсодержащего катализатора в процессе изомеризации проводят деалюминирование, т.е. повышение мольного отношения SiO2/Al2O3.
Отношение SiO2/Al2O3 в исходном мордените обычно близко 10. Известен способ повышения активности морденитсодержащего катализатора изомеризации путем увелечения этого соотношения до 19 (Пат. США 4018711) и 20 (Пат. США 3507931) за счет кислотной обработки исходного цеолита. Кислотная обработка ведет к растворению и удалению алюминия из кристаллической решетки цеолита и соответственно повышению отношения SiO2/Al2O3.
Лучшая активность реакции изомеризации пентана достигается при соотношении SiO2/Al2O3=17 (J.Cat. 66, 290. 1980.)
Термическая обработка с водяным паром, с последующей кислотной обработкой морденита позволяет повысить отношение SiO2/Al2O3 до ≥35 (Пат. США 3506400) и даже до 100 (Пат. США 3551353).
Однако повышение соотношения SiO2/Al2O3 до высоких величин путем кислотной обработки не приводит к повышению активности катализатора, вероятно это связано с разрушением кристаллической решетки цеолита.
Наиболее близким по технической сущности предлагаемому способу является способ изомеризации углеводорода при температуре 150-400°С, давлении 1-5 МПа, соотношении водород/сырье от 0,5 до 4 и объемной скорости подачи сырья 1,5-4 ч-1 в присутствии катализатора изомеризации, который готовится следующим образом.
а. Обработка морденита кислотой при температуре 40-100°С с целью повышения соотношения SiO2/Аl2О3 до 15-22.
b. Обработка полученного деалюминированного морденита паровоздушной смесью при температурах 300-600° с целью выделения алюминия из решетки цеолита до получения соотношения алюминий в решетке/ выделенный из решетки алюминий в пределах 1-10.
с. Смешение морденита с тугоплавким неорганическим оксидом при соотношении морденит/оксид от 1:1 до 99:1.
d. Нанесение металла VIII группы на морденит, оксид или на их смесь.
е. Прокалка катализатора при температуре 300-600°С.
f. Восстановление указанного катализатора водородом при температуре 300-600°С. (Пат. США 5264648 от 23.11.1993 - прототип).
Хотя изомеризация на катализаторе, приготовленном вышеуказанным способом, и обеспечивает получение хороших показателей при изомеризации н-пентана в изопентан, основное назначение процесса - изомеризация пентан-гексановых фракций происходит не столь эффективно.
Определяющим для октановой характеристики продукта изомеризации является содержание изопентана в смеси пентанов изо (изо С5/Σ С5) и суммарное содержание наиболее высокооктановых изогексанов 2,2 и 2,3-диметилбутанов в смеси гексанов (2,2 ДМБ+2,3 ДМБ)/1:Σ С6В%.
Индекс изомеризации ИИ равен
ИИ=[(изо С5/Σ С5)+(2,2 ДМБ+2,3 ДМБ)]×100%
Сравнение ИИ сырья и продукта определяет прирост ИИ и характеризует активность катализатора и эффективность проведения процесса изомеризации. Селективность катализатора также недостаточно высока, существенная часть сырья 4-7% превращается в газ.
Другой недостаток известного способа прототипа связан со сложной процедурой приготовления катализатора, в частности с паровоздушной обработкой морденита. Морденит является порошком и пропускание через его слой паровоздушной смеси требует специальной аппаратуры, которая, как правило, отсутствует на катализаторных фабриках.
Задача настоящего изобретения - разработать способ приготовления катализатора с улучшенными показателями изомеризации легких бензиновых фракций за счет повышения активности и селективности катализатора и упрощение технологии его приготовления. Задача была решена способом приготовления катализатора, содержащего цеолит, приемущественно морденит, с повышенным соотношением SiO2/AlO3, неорганический оксид - связующее и драгоценный металл VIII группы, включающим смешение цеолита со связующим, нанесение на указанную смесь драгоценного металла, прокаливание и восстановление ктализатора водородом, причем катализатор готовят следующим образом:
- смешивают морденит в водородной или аммонийной форме, характеризующийся соотношением SiO2/Al2O3, в пределах 14-23, неограническое связующее, одну или несколько галоидводородных кислот или их аммонийных солей, причем на 1 часть морденита берут 0,11-0,66 части связующего и 0,003-0,15 одной или суммы галоидводородных кислот или их аммонийных солей в расчете на массу галоида.
- смесь формуют с получением гранул носителя, который после сушки подвергают двум термообработкам:
- в осушенном газе, содержащим менее 300 млн-1 об.ч. влаги (воздух, азот) при температурах 400-600°С.
- в среде, содержащей не менее 500 млн-1 об.ч. влаги (паровоздушная смесь, дымовые газы) при температуре 250-500°С.
- термообработанные гранулы носителя пропитывают раствором соединения драгоценного металла из расчета его введения в катализатор 0,1-1% в присутствии одной или нескольких кислот.
- высушенный катализатор прокаливают в токе осушенного воздуха при температуре 400-550°С.
В качестве связующего предпочтительно используют оксид алюминия. Его смешивают с цеолитом, как правило в виде гидроксида алюминия, который после прокаливания носителя превращается в оксид. Вместо оксида алюминия или совместно с ним применяют другие типы связующего глины (каолин, бентонит), силикагель, диатомитовые земли.
В качестве галоидводородных кислот используют фтористоводородную (плавиковую) и/или хлористоводородную (соляную кислоту) или аммонийные соли этих кислот. Галоидводородные кислоты предпочтительно вводят в связующее, например в оксид алюминия.
После термообработок большая часть фтора остается в катализаторе, а хлор, в основном, удаляется.
На стадии смешения дополнительно используют азотную кислоту в количестве 0,003-0,03 частей на 1 часть морденита в расчете на 100%-ную HNО3.
Предпочтительно в качестве драгоценного металла используют платину при ее содержании в катализаторе 0,15-0,45%, а пропитку раствором металла проводят в присутствии соляной и/или плавиковой кислот в количестве 0,3-5% от массы катализатора в расчете на галоид, при этом соотношение объема пропиточного раствора к весу носителя составляет 0,4-0,9 л/кг. Дополнительно может быть введена серная кислота, однако к ощутимому эффекту ее присутствие не приводит.
До 20% морденита в катализаторе могут быть замещены β-цеолитом или цеолитом типа пентасил, например, ZSM-5.
Существенными отличительными признаками предлагаемого способа являются:
- смешение морденита с соотношением SiO2/Аl2О3 14-23 в водородной или аммонийной форме со связующим в присутствии галоидводородных кислот, (предпочтительно фтористоводородной или/и хлористоводородной) и/или их аммонийных солей. При этом могут быть использованы не только водородная форма морденита, полученная в результате деалюминирования кислотой (как в известном решении), но и высокомодульный морденит, полученный прямым синтезом, в водородной и аммонийной форме (Chem. Abst. №132, №14, 2000, 18202с.)
- количество галоидводородных аммонийных кислот или их солей составляет от 0,003 до 0,5 часть на 1 часть морденита в расчете на галоид.
- формованный носитель после сушки подвергают 2 термообработкам, одна из них в токе осушенного газа содержанием влаги менее 300 млн-1 об.ч. (воздух, азот) при температуре 400-600°C, а другая в среде, содержащей не менее 500 млн-1 об.ч. влаги (паровоздушная смесь, дымовые газы) при температуре 250-500°С.
- после вышеуказанных термообработок носитель пропитывают раствором соединения драгоценного металла в присутствии одной или нескольких кислот.
- катализатор прокаливают в токе осушенного воздуха при температуре 400-550°.
В результате получают катализатор, на котором в известных условиях процесса изомеризации пентан-гексановой фракции получают стабильный продукт с индексом изомеризации (ИИ) на 3-5 выше, чем в известном способе на таком же сырье. Это означает, что октановое число изомеризата при одинаковых условиях испытаний будет выше на 1-3 п.
При этом выход стабильного изомеризата С
Катализатор содержит примеси, которые обычно присутствуют в мордените, такие как натрий, магний в количестве десятых долей процента.
Предметом настоящего изобретения является также способ изомеризации парафиновых углеводородов на катализаторе, который готовят вышеуказанным образом.
Промышленная применимость предлагаемого способа приготовления катализатора подтверждается следующими примерами:
Пример 1
Для приготовления катализатора изомеризации применяют морденит с соотношением SiO2/Al2O3=20, который был получен деалюминированием морденита с соотношением SiO2/Al2O3=12 кислотой.
Лепешку гидроксида алюминия, содержащую 24% Аl2О3 (потери при прокаливании при 550°С 76%) тщательно перемешивают с растворами фтористоводородной и затем соляной кислоты. Полученную смесь перемешивают с порошком вышеуказанного морденита. На 1 вес.ч. морденита берут 0,19 ч окиси алюминия, 0,020 ч фтора, 0,013 ч хлора в виде кислот.
При перемешивании выпаривают часть влаги, и затем в смесь добавляют 60%-ную азотную кислоту в количестве 0,8 см3 на 100 г прокаленного носителя. Это соответствует 0,0087 в.ч. NHО3 на 1 в.ч. морденита.
После дополнительного перемешивания массу формуют с получением экструдатов диаметром около 2 мм. Экструдаты сушат при 130°С и прокаливают в потоке осушенного воздуха (менее 300 млн-1 об. влаги) при температуре 530°С, затем снижают температуру до 400°С и обрабатывают при этой температуре паровоздушной смесью, содержащей около 15% об.ч. водяного пара в течение 4 часов.
Термообработанный носитель пропитывают раствором платинохлористоводородной кислоты (H2PtCl6) из расчета нанесения 0,35% Pt на массу катализатора. В пропиточный раствор дополнительно добавляют соляную кислоту в количестве, соответствующем 1% хлора от массы катализатора. Общий объем пропиточного раствора 0,8 л/кг носителя.
Катализатор подсушивают (100-130°С) и затем прокаливают в потоке осушенного воздуха при 500°С.
Катализатор испытывают на пилотной установке с циркуляцией водородсодержащего газа.
Условия испытаний: давление 2,5 МПа, объемная скорость подачи сырья 1,5 ч-1, кратность циркуляции водорода 580 нл/л сырья, температура 250°С. Перед использованием катализатор восстанавливают водородом при 450°С. В качестве сырья используют гидроочищенную пентан-гексановую фракцию. Индекс изомеризации сырья (ИИс) составляет 30,5%. Формула для расчета ИИ дана в описании.
Индекс изомеризации катализата 77,1%, Выход углеводородов С5+ от их содержания в сырье 98%.
Основные данные по способу приготовления катализатора и результатам испытаний здесь и далее приводятся в таблице.
Пример 2
Катализатор готовят аналагично примеру 1 со следующими отличиями.
На одну часть морденита берут 0,11 ч. оксида алюминия, 0,003 ч. фтора, хлор не добавляют. Температура прокаливания катализатора 450°С. Катализатор испытывают при условиях и на сырье, указанных в примере 1. ИИ составляет 72%, выход углеводородов С5+ 99,1%. Пример иллюстрирует показатели изомеризации на катализаторе с нижним пределом отношения оксид алюминия: морденит и галоид/морденит на стадии смешения.
Пример 3
Катализатор готовят по примеру 1 со следующими отличиями:
Термообработку носителя в присутствии осушенного воздуха проводят при 400°С, и увлажненного воздуха (2 об.% влаги) при 500°С (2 часа), катализатор испытывают при условиях и на сырье примера 1.
ИИ составляет 72,2%, выход углеводородов С5+ 99,2%. Пример иллюстрирует верхний предел температуры термообработки носителя увлажненным воздухом.
Пример 4
Катализатор готовят согласно примеру 1 со следующими отличиями.
Термообработку носителя в осушенном воздухе проводят при 600°С и увлажненного воздуха при температуре 250°С (6 часов).
При испытаниях в условиях примера 1 индекс изомеризации (ИИ) составляет 71,2%, выход С5+ 99,2%.
Пример иллюстрирует граничные пределы температур термообработок носителя осушенным и влажным газами.
Пример 5
Способ приготовления катализатора аналогичен изложенному в примере 1 со следующими отличиями.
Гидроксид алюминия в расчете на оксид берут в количестве 0,66 ч., а количество фтора в виде фтористоводородной кислоты 0,15 ч. на 1 ч. морденита. Кроме того, катализатор прокаливают при температуре 550°С.
При испытании в условиях примера 1 ИИ 69,0% выход С5+ 97,8%.
Пример иллюстрирует максимально возможный предел соотношения связующее/морденит.
Пример 6
Катализатор готовят аналогично примеру 1 с тем отличием, что используют морденит в водородной форме с соотношением SiO2/Al2O3=14. Кроме того, обработку паровоздушной смесью проводят при температуре 350°С, причем паровоздушная смесь содержит 45% водяного пара. При условии испытаний, указанных в примере 1, ИИ составляет 69,3% и выход С5+ 98,0%. Пример иллюстрирует нижний предел соотношения SiO2/Al2O3, который может быть применен для получения катализатора.
Пример 7
Катализатор готовят согласно примеру 1 с тем отличием, что используют морденит в водородной форме с соотношением SiO2/Al2O3=23. Активность катализатора при условиях испытаний, приведенных в примере 2, соответствует ИИ 70,1%, выход С5+ 97,5%. Пример иллюстрирует верхний предел SiO2/Al2O3 в мордените, пригодном для приготовления катализатора по настоящему изобретению.
Пример 8
В качестве исходного морденита используют NH4-форму с соотношением SiO2/Al2O3=17. Цеолит получен прямым синтезом. Катализатор готовят аналогично примеру 1, но обработку влажным газом проводят в течение 7 часов при содержании влаги в воздухе 1,5 об.%.
Катализатор используют при условиях примера 1 при температуре 250° и дополнительно 260°.
При температуре 250°С ИИ равен 73,0%, а выход С5+ 98,7%, при температуре 260°С ИИ 79,1%, а выход С5+ 96,7%.
Пример 9 (сравнительный)
Катализатор готовят на NН4-мордените, как и в примере 8, но не проводят обработку носителя влажным воздухом. При температуре 250°С ИИ равен 65,3, выход С5+ 98,7%, при температуре 260°С ИИ равен 70,5%, а выход С5+ 97,3%.
Пример иллюстрирует положительный эффект обработки носителя влажным газом. Без обработки близкий ИИ достигается при температурах на 10-15°С выше.
Пример 10 (сравнительный)
Катализатор с использованием NH4-морденита с SiO2/Al2O3=17 готовят аналогично примеру 8, но без введения галоидов на стадии смешения.
При испытании в условиях примера 1, но при температуре 260°С ИИ составляет 59,0%, выход С5+ 99,0%. Сравнение примеров 10 и 8 иллюстрирует необходимость введения галоидов на стадии смешения.
Пример 11
Катализатор готовят с использованием морденита в Н-форме и соотношением SiO2/Al2O3=20. Способ приготовления аналогичен примеру 1, с тем отличием, что на стадии смешения вводят соляную кислоту в количестве 0,021 ч. хлора на 1 ч. морденита (фтор не вводят). При испытаниях в условиях примера 1 ИИ составляет 72,0%, выход С5+ 96,7%.
Пример 12
Катализатор готовят согласно примеру 1 с тем отличием, что вместо фтористоводородной и соляной кислот применяют аммонийные соли этих кислот. Результаты испытаний катализатора при условиях примера 1: ИИ равен 76,8%, выход С5+ 97,7%.
Пример 13
Катализатор готовят согласно примеру 1 с тем отличием, что фтористоводородную и соляную кислоты вводят в смесь морденита и гидроокиси алюминия. Результаты испытаний катализатора при условиях примера 1 ИИ равен 75,8%, выход С5+ 98,3%.
Пример 14
Для приготовления катализатора используют NН4-форму морденита с соотношением SiO2/Al2O3=17. Катализатор готовят аналогично примеру 8, но дополнительно вносят 2% фтора при пропитке носителя платинохлористводородной кислотой. С этой целью термообработанный носитель пропитывают раствором, содержащим платинхлористоводородную кислоту из расчета введения 0,35% платины, соляную кислоту из расчета введения 0,5% хлора и фтористоводородную кислоту из расчета введения 2% фтора. Испытания катализатора при условиях, приведенных в примере 1, показали, что ИИ равен 75,6%, выход С5+ 96,3%.
Пример 15 (сравнительный)
Порошок морденита в Н-форме с соотношениях SiO2/Al2O3=17 обрабатывают паровоздушной смесью, содержащей 45% водяного пара, при температуре 350°С в течение 4 часов. Далее готовят катализатор аналогично примеру 10 с тем отличием, что носитель не подвергают обработке с водяным паром. Катализатор испытывают при условиях примера 1, ИИ составляет 67,2%, выход С5+ 95,0%.
Пример показывает, что указанный известный способ приготовления катализатора дает худшие результаты по активности, чем предлагаемый.
Пример 16
Катализатор готовят аналогично примеру 1 с тем отличием, что вместо гидроксида алюминия используют бентонитовую глину. Результаты испытаний катализатора ИИ 72,0%, выход С5+ 96,3%.
Пример иллюстрирует возможность применения другого связующего, а не только оксида алюминия.
Пример 17
Катализатор готовят согласно примеру 1 с тем отличием, что термообработку носителя проводят в обратной последовательности, вначале при 400°С во влажном газе, а затем при 530°С в осушенном. Катализатор испытывают при условиях примера 1, ИИ составляет 75,8%, а выход С5+ 98,3%.
Пример иллюстрирует возможность проведения обработок в обратной последовательности.
Пример 18
Катализатор готовят аналогично примеру 1 с тем отличием, что 20% морденита замещают 10% β-цеолита и 10% цеолита ЦВМ (аналог ZSM-5). Катализатор испытывают аналогично примеру 1. ИИ составляет 77,8%, выход C5+ 95,8%.
Пример иллюстрирует верхний предел замещения морденита другими цеолитами.
Пример 19
Катализатор готовят аналогично примеру 11 с тем отличием, что пропитку носителя катализатора соединением платины ведут в присутствии двух кислот, соляной из расчета 1% хлора от массы катализатора и плавиковой из расчета 3,5% фтора от массы катализатора.
Катализатор испытывают при условиях примера 1. ИИ составляет 77,2%, вход C
Пример 20
На катализаторе, приготовленном согласно примеру 1, проводят изомеризацию сырья, состав которого приведен ниже.
Условия изомеризации: давление 2,5 МПа, соотношение водород/сырье 300 об/об (H2/СН≈1,2), температура 280°С, объемная скорость подачи сырья 2,5 ч-1.Результаты проведенного испытания: ИИ=83, выход C
Пример 21
Катализатор, приготовленный согласно примеру 1, испытывают на сырье, состав которого приведен выше.
Условия проведения испытания: давление 1,5 МПа, соотношение водород/сырье 700 об/об (Н2/СН≈2,6), температура 240°С, объемная скорость подачи сырья 0,8 ч-1.
Результаты проведенного испытания: ИИ=80, выход С
Примеры 20 и 21 иллюстрируют способ изомеризации на предложенном катализаторе.
название | год | авторы | номер документа |
---|---|---|---|
СПОСОБ ИЗОМЕРИЗАЦИИ ПАРАФИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ C-C | 2004 |
|
RU2277526C1 |
СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ПРОЦЕССА ГИДРОИЗОМЕРИЗАЦИИ БЕНЗОЛА | 2005 |
|
RU2287369C1 |
СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ИЗОМЕРИЗАЦИИ Н-ПАРАФИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ | 1992 |
|
RU2046655C1 |
СПОСОБ УВЕЛИЧЕНИЯ АКТИВНОСТИ И ЭФФЕКТИВНОСТИ КАТАЛИЗАТОРА ИЗОМЕРИЗАЦИИ ПАРАФИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ С4-С6 | 2018 |
|
RU2664107C1 |
СПОСОБ ГИДРОИЗОМЕРИЗАЦИИ Н-ПАРАФИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ И КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ | 1992 |
|
RU2024582C1 |
КАТАЛИЗАТОР, СОДЕРЖАЩИЙ БЛАГОРОДНЫЙ МЕТАЛЛ НА НОСИТЕЛЕ ДЛЯ ИЗОМЕРИЗАЦИИ АЛКИЛАРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ (ВАРИАНТЫ) И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ | 1996 |
|
RU2137542C1 |
Катализатор и способ алкилирования бифенила олефинами C-C | 2018 |
|
RU2668218C1 |
Катализатор для процесса гидроизомеризации бензолсодержащих бензиновых фракций | 2021 |
|
RU2762251C1 |
МИКРОСФЕРИЧЕСКИЙ ЦЕОЛИТСОДЕРЖАЩИЙ КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПРЕВРАЩЕНИЯ АЛИФАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ C- C | 1992 |
|
RU2019290C1 |
Катализатор изомеризации н-алканов в процессе риформинга гидроочищенных бензиновых фракций (варианты) | 2016 |
|
RU2626747C1 |
Изобретение относится к процессам и катализаторам среднетемпературной изомеризации углеводородов. Предложен способ приготовления морденитсодержащего катализатора путем смешения морденита в водородной или аммонийной форме, с соотношением SiO2/Al2О3 в пределах 14-23, с неорганическим связующим, одной или нескольких галоидводородных кислот или их аммонийных солей (причем на 1 часть морденита берут 0,11-0,66 части связующего и 0,003-0,15 одной или суммы галоидводородных кислот или их аммонийных солей в расчете на массу галоида). Полученную смесь формуют в гранулы носителя, который после сушки подвергают двум термообработкам: в осушенном газе, содержащем менее 300 млн-1 об.ч. влаги (воздух, азот), при температурах 400-600°С и в среде, содержащей не менее 500 млн-1 об.ч. влаги (паровоздушная смесь, дымовые газы) при температуре 250-500°С. Термообработанные гранулы носителя пропитывают раствором соединения драгоценного металла из расчета его введения в катализатор 0,1-1% в присутствии соляной и/или плавиковой кислот, в количестве 0,3-5% от массы носителя в расчете на галоид, причем соотношение объема пропиточного раствора к массе носителя составляет 0,4-0,9 л/кг. Высушенный катализатор прокаливают в токе осушенного воздуха при температуре 400-550°С. В качестве связующего используют оксид алюминия, глины, силикагель, диатомитовые земли или их смеси с окисью алюминия. На катализаторе, приготовленном предлагаемым способом, проводят изомеризацию парафиновых углеводородов С4-С7 в присутствии водорода при температуре 180-300°С, давлениии 1-5 МПа, соотношении водород : углеводород 0,5-4, объемной скорости подачи сырья 0,5-4 ч-1. На предложенном катализаторе повышается степень изомеризации и селективность процесса. 2 н. и 9 з.п. ф-лы, 1 табл.
US 5264648 A, 23.11.1993.RU 2046655 C1, 27.10.1995.DE 2320222 C2, 10.03.1982.US 5416052 A, 16.05.1995. |
Даты
2004-12-10—Публикация
2003-07-02—Подача