Способ получения гидразотолуола Советский патент 1932 года по МПК C07C109/04 

Из описания к авторскому свидетельству № 23406 известно, что большие преимущества в работе дает проведение процесса восстановления нитросоединения в гидразосоединения в две фазы так, что первую фазу проводят при повышенной температуре в сравнении со второй фазой и регулирование прибавления цинковой пыли производят таким образом, что количество ее, необходимое для восстановления азоксисоединения в гидразосоединения, прибавляют только, когда контрольная проба укажет на отсутствие нитросоединения. после охлаждения реакционной смеси до необходимой во второй фазе температуры. Применение этих условий для восстановления нитролуола оказалось недостаточным для достижения высокого выхода, так как было сделано неожиданное наблюдение о чрезвычайно большой зависимости процесса от концентрации едкой щелочи в первой и второй фазе восстановления.

Изучение способа получения гидразотолуола восстановлением нитротолуола цинком в присутствии едкой щелочи показало, что количество образующегося толуидина в весьма сильной степени изменяется в зависимости от концентрации и общего количества едкой

щелочи. Для нитробензола такой чувствительности к условиям концентрации щелочи не наблюдалось. Далее, оказалось, что оптимальные условия концентрации едкой щелочи для первой фазы восстановления до азокситолуола и для второй фазы от азокситолуола до гидразотолуола-различны. Наилучшими условиями для первой фазы являются: 40--SOVo едкой щелочи в количестве 0,15-0,25 молей на 1 моль нитротолуола. Так, при применении 459 едкого натра в количестве 0,23 моля образуется толуидина в количестве только 6-8% от теории, при продолжительности реакции около б-ти часов. Если- понизить концентрацию едкого натра до 30% при том же количестве 0,25 молей, то количество толуидина часто повышается до 15-17 ;, при концентрации щелочи около количество толуидина колеблется в пределах около 50-78%.

Для второй фазы восстановления азокситолуола в гидразотолуол определенным условием оказалась значительно пониженная концентрация едкого натра: если держать концентрацию едкого натра около 2-6%, то реакция доходит до конца в течение 2-4 час. Это может быть достигнуто частичной нейтрализацией или добавлением воды. Количество

толуидина в этой фазе колеблется тогда от 0,8 до . При повышении концентрации щелочи реакция или задерживается, или идет слишком медленно. Так, например, при концентрации 14% едкого натра вторая фаза проходит в течение 12 часов, а при 457о совершенно не идет.

Приме р.В железный котелок, снабженный хорошей мешалкой и обратным холодильником, загружается 13 г технического ортонитротолуола и по достижении температуры в ТУ начинают прибавлять через каждыя 10 минут равными порциями одновременно цинковую пыль и едкую щелочь при температуре 78-80. Ц- нковая пыль берется в количестве, достаточном только для проведения реакции восстановления до азокситолуола. Всего 45 /о-го едкого натра прибавляют 13, 7 куб. см. Длительность прибавки около ТУз-2 час. Продолжительность реакции восстановления до азокситолуола 6-8 час. Когда запах нитротолуола исчезнет, температуру реакции понижают до 60 и приливают 219 куб. см воды при температуре 5Т и добавляют цинковую пыль через каждые 10 минут в течение 40 минут з количестве, необходимом для восстановления азокситолуола в гидразотолуол. Через 2-3 часа азокситолуол восстанавливается в гидразотолуол. Растворив на холоду гидрат окиси цинка серной кислотой и отфильтрова в гидразотолуол, перегруппирозывают последний соляной кислотой при температуре 0,5°, подогревают до растворения, осаждают свинцовые соли цинковой пылью, фильтруют и высаливают толидин поваренной солью в виде толидинхлоргидрата. Выход толидина 83-8470 теории.

Отделение гидрата окиси цинка от гидразотолуола может быть проведено с применением растворителя, которьгй может прибавляться или с самого начала реакции, или во второй фазе реакции для извлечения гидразотолуоЛа из реакционной массы.

Все до сих пор описанные в литературе способы были основаны на восстановлении нитротолуола в присутствии растворителя; при работе без растворителя наблюдалось чрезвычайно сильное понижение выхода. Данные опыты показали, что применение найденных условий позволяет работать и без добавления органических растворителей, как например, спирта, толуола, бензола, дихлорбензола и т. д. Выход при этом остается в тех же пределах и колеблется около 83- 84% теории.

Предмет изобретения.

1.Способ получения гидразотолуола восстановлением ортонитротолуола в две фазы по авторскому свидетельству № 23406, отличающийся тем, что в первой фазе восстановление ведут в присутствии 0,15-0,3 моля едкого натра, на 1 моль нитротолуола при начальной концентрации едкого натра 45-50% и при температуре 75-80°, а во второй фазе концентрацию едкого натра понижают разбавлением до 2-6% и реакцию ведут при 55-60.

2.При способе по п. 1 применение в реакционной смеси органического растворителя в обеих фазах реакции или только во второй, или по окончании реакции для извлечения прЪдукта ее.