Предлагаемый способ может быть применен в области физической химии для измерения тепла, выделяющегося при окислительновосстановительном Процессе на одном электроде, а также для измерения тепла, выделяющегося щи адсорбции частиц на электроде в результате изменения потенциала электрода.
Известный калориметрический способ измерения теплоты процессов в применении к электрохимической реакции на одном электроде обладает низкой чувствительностью и не может быть применим в случае электрохимической адсорбции.
Отличительной особенностью предлагаемого способа является пропускание через границу электрод - раствор переменного тока с заданной частотой и регистрация на той же частоте механических колебаний электрода, например, с .помощью пьезоэлемента. Периодическая составляющая нагрева электрода обусловлена лериодическим изменением тока реакции (в случае электрохимической реакции) или периодической иосадкой на электрод и снятием с него одного и того же малого количества адсорбирующего вещества лри малом периодическом изменения потенциала электрода около определенного среднего значения. Регистрируют колебания электрода, вызванные возникающими в нем периодическими тепловыми напряжениями. Избирательная регистрация механических колебаний электрода на частоте заданного тока процесса автоматически устраняет искажения, которые в калориметрическом способе ВНОСЯТСЯ джоулевым нагревом системы при прохождении через нее тока. Дополнительная регистрация колебаний электрода при нагреве его переменпым током короткого замыкания с частотой, вдвое меньшей частоты регистрации, позволяет в предлагаемом способе определить теплоту процесса путем непосредственного сравнения ее с известной теплотой и тем самым избежать трудоемких расчетов. Для исключения влияния поверхностного натяжения в разбавленных растворах измерения производят при потенциале электрода, соответствующем нулю амплитуды поверхностного натяжения. При других потенциалах сигнал теплоты процесса может быть отделен от сигпала поверхностного натяжения путем повторения измерений на электродах в виде пластин различной толщины. Способ позволяет .производить измерения в существенно нестационарных условиях, например в звуковом диапазопе частот.
На чертеже сопоставлены осциллограммы тока электрохимической реакции и тока короткого замыкания, а также осциллограммы механических колебаний электрода, вызванных Измерение теплоты электрохимической реакции производится в следующей последовательности. Через границу электрод - раствор с необходимой частотой v пропускают переменный ток и регистрируют механические колебания электрода, обусловленные этим током. Затем на -вдвое меньшей частоте v/2 через электрод пропускают ток короткого замыкания и регистрируют механические колебания электрода, обусловленные током короткого замыкания. Колебания электрода регистрируют посредством преобразования их в электрический сигнал. Совпадение колебаний электрода указывает на совпадение периодических составляющих тепла, выделяющегося с одной стороны в исследуемом процессе и с другой - при джоулевом нагреве электрода, если в качестве электрода использована достаточно тонкая металлическая пластина. Пример определения теплоты электрохимической реакции Ре (CN) + 1х- Ре (CN) при равновесном потенциале; раствор 0,13 люль КзРе(СЫ)б+0,13 моль K4Fe(CN)6 в воде. Электрод - приваренная к пластине стекла платиновая фольга толщиной мк, длиной ,26 см и шириной 6 0,36 см; толщина пластины стекла 0,5 мм. Пропускание тока реакции с частотой 652 гц и амплитудой Дтг 3,45 Ю а через границу электрод - раствор приводит к амплитуде напряжения Дв -83 мкв «а обкладках пьезоэлемента, скрепленного с электродом. Такое же напряжение с амплитудой Авд 83 мкв и частотой 652 гц возникает на обкладках пьезоэлемента, если вдоль платиновой фольги накоротко пропустить ток с частотой 326 гц и амплитудой ДТй 0,777 а. Теплота электрохимической реакции рассчитывается по формуле: Q () AQr AV AQ/, где p - удельное сопротивление материала фольги (для платины ,07-10 5 ом см). Подстановка приведенных значений в эту форMyviy дает Q 7,6 /скал/фарад. Знак теплового эффекта определяется следующим образом. Одновременно снятые осциллограмма 1 тока реакции и осциллограмма 2 колебаний электрода совмещают с одновременно снятыми осциллограммами 5 и 4 тока короткого замыкания и соответствующих колебаний электрода так, чтобы колебания электродов (осциллограммы 2 -и 4) совпали по фазе. .(На чертеже обе нары осциллограмм снятына, один кадр с экрана двухлучевого осциллографа) . При этом напряжение с обкладок пьезоэлемента (колебания электрода) подается на тот из двух входов осциллографа, по которому ведется синхронизация развертки с внешним сигналом. электрода в раствор, т. е. процессу восстановления Fe(CN)(CN) нижние нолунериоды соответствуют обратному процессу. Ток короткого замыкания приводит к синусоидальному выделению тепла с минимальной скоростью в точке, где ток короткого замыкания равен нулю, и с максимальной скоростью Б точке, где этот ток максимален независимо от его направления. Последнее делает эквивалентными обе.осциллограммы 3 тока короткого замыкания, которые сняты на чертеже со сдвигом фазы. Таким образом, пучность сдвоенной осциллограммы 3 соответствует .максимальной скорости выделения тепла в фольге электрода, а узел - минимальной скорости. Сопоставление осциллограмм 1 и 3 показывает, что максимум тока восстановления совпадает по времени с пучностью тока короткого замыкания. Отсюда следует, что в данном случае восстановление соцровождается освобождением тепла, а окисление - поглощением тепла рё(СЫ)б + е :ч Ре (СМ)б +7,6 /с/сал/фарад. При измерении тепла реакции в обратимых окислительно-восстановительных системах (средний за период ток реакции равен нулю) влияние джоулева нагрева системы, вызванного прохождением через нее переменного тока, автоматически полностью исключается в предлагаемом способе. Это является следствием того, что джоулев нагрев пропорционален квадрату тока; при пропускании переменного тока с нулевым средним частота джоулева нагрева вдвое больше частоты тока реакции; поэтому джоулев нагрев не регистрируется на частоте измерения, которая сов.падает с частотой тока реакции. Для необратимых систем предлагаемый способ приводит к уменьшению влияния джоулева нагрева в растворе до пренебрежимо малой величины благодаря тому, что колебания теплового потока быстро затухают по мере удаления от границы электрод -раствор в глубь раствора. При частоте тока реакции 1 кгц слой раствора, охваченный колебаниями теплового потока на этой частоте, имеет толщину около 10 мк. Джоулево тепло, выделяющееся в основной массе раствора, за пределами этого слоя не оказывает влияния на измерения. Влияние .колебаний поверхностного натяжения на границе электрод - раствор несущественно при измерениях с «концентрированными и умеренно разбавленными растворами окислительно-восстановительных систем (диапазон концентраций от 10 до 0,01 г-экв/л при частоте тока реакции 1 кгц). Причина этого в том, что в данных условиях ток, про.пускаемый через границу электрод - раствор, состоит в основном из тока электрохимической окислительно-восстановительной реакции; ток заряжания межфазного слоя, ответственный за колебания поверхностного натяжения, в данных условиях значительно меньше тока реакции. При токе реакции, равном току заряжания, механический эффект тепла реакции (кон
