Изобретение используется в области физической химии для изучения природы заряженных частиц, адсорбированных на твердом электроде.
Известны способы исследования межфазиого слоя на границы твердого электрода с раствором путем определения механических свойств твердых электродов, например деформируемости, при различных потенциалах, сообщаемых электроду.
По предлагаемому способу регистрируют изменение заряда и,.потенциала электрода в процессе изменения упругой деформации электрода. При-постояпном потенциале измеряют изменение заряда при изменении размеров электрода в результате однородного упругого сжатия либо растяжения. Количество атомов электрода, обращенных к раствору, остается при этом постоянным. Свойства материала электрода в результате деформации меняются. Найденная таким путем эффективная плотность заряда на электроде в общем случае отличается от полной плотности заряда, рассчитанной, например, из кривых заряжения (кривые «заряд-потенциал). В отсутствие хемосорбции расхождение между этими величинами связано с влиянием свойств электрода на строение межфазного слоя.
пых частиц. Изменение свойств электрода в результате деформации, например изменение отношения скачка потенциала в поверхностном слое электрода к полному скачку потенциала на границе электрод-раствор, увеличивается с ростом отпосительпой деформации.
Для получения результатов, относящихся к недеформированпому электроду, проводят измерения на электродах различпой длины, с
тем, чтобы одно и то же абсолютное увеличение илощади электрода соответствовало различным относительным деформациям. Полученные данные экстраполируются к отпосительной дефор.мации, равной нулю. С меиьшей
точиостью такую экстраполяцию можно выполнить, используя измерения на одном электроде. Совнадение плотности заряда, полученной Б результате указанной экстраполяции, с плотностью заряда, найденной из кривых заряжения, рассматривается как один из признаков электростатической адсорбции.
Для исследования быстрых процессов на электроде электрод деформируют путем мехаиических колебаний с необходимой частотой и на той же частоте измеряют ток заряжения ири заданном потенциале электрода. Такой режим измерения позволяет, в часхности, сппмать кривые «амплитуда тока заряле, быстро меняющемся со временем, например по линейному закону.
Для этого периоды механических колебаний электрода выбираются много меньше длительности изменения нотенциала.
Наряду с измерением колебаний заряда при заданном потенциале измеряют колебания потенциала электрода, генерируемые при периодической деформации электрода. Для этого постоянная времени цепи электрода должна быть сделана много большей периода колебаний, чтобы за время одного периода заояд электрода практически не менялся. В том случае, если среднее значение нотенциала электрода задается с помои1,ью потенцтюстата, на постоянную времени цепи накладывается еще одно ограничение - она должна быть меньше времени срабатывания потенциостата.
Измерения проводятся на электроде в виде ленты фольги, один конец которой закреплен, а второй соединен с вибратором. Сила нредварительного растяжения фольги устанавливается такой, чтобы она была больше амплитуды неременной силы, создаваемой вибратором, и в сумме с амплитудой - мепьше уровня, соответствующему пределу упругости материала электрода. Может быть использован также электрод в виде пластины, подвергаемой периодическо.му сжатию.
На чертеже дана осциллограмма, полученная предлагаемым способом в релсиме заряда электрода 0 для Р/ в 1 н. .
На оси ординат - амплитуда колебаний нотенциала Аф, на оси абсцисс - средний потенциал электрода ф. Условия опыта - электрод-лента lXill 5 Cj4 из платиновой фольги 10 мк, растянутая за оба конца. На постоянное растягивающее напряжение в ленте РО 230 кг/с.и2 накладывается переменное напряжение с амплитудой ДР 20 кГ/сл-га и частотой 38 гц. Потенциал ф,„ меняется (слева направо) от + 1,40 до -0,04 в (относительно нормального водородного электрода) за 7 мин. Время задержки при начальном потенциале 3 мин; t 20°С. Режим 0 cdinst обеспечен введением последовательно с исследуемым электродом сопротивления 2 ком, благодаря чему постоянная времени цени электрода превышает 1 сек на всем интервале ф.
Переменная сила вызывает периодическое изменение площади электрода Q с амплитудой ДО (1-а) ДР/5, где а - коэффициент Пуассона, У - модуль упругости электрода (для платины ст 0,44, У 1,70- 10i2 дин1см). Так как постоянна, то полученная осциллограмма Дф-Фот эквивалентна зависимости ((/(й)в -т (Дф/ДQ-(Ф/ и 9т при , индекс указывает на 0 const) или
(dtflda)v - ф, где Доз ДО/Оо - относительное изменение площади и У 0/Qo - заряд, отнесенный к единице исходной площади электрода QOРезультаты, полученные предлагаемым способом, не осложнены нобочными эффектами при концентрации электролита выше моль/литр. Этим исключается электрокинетический эффект, выражающийся в колебаниях потенциала течения; раствор не. содержит окислительно-восстановительной системы - это исключает колебания тока электрохимической реакции; измерения проводятся в диапазоне звуковых частот - при этом результаты не искажены влиянием колебаний давления в растворе, что имело бы место при использовании ультразвука, когда колебания давления значительны. Если эти условия не выполнены, побочные эффекты учитывают нутем сравнения результатов, полученных при различных относительных дефоманиях и на различных частотах. Эффект колебаний потенциала при воздействии на электрод ультразвука динамический. При одной и той же амплитуде перемещения точек системы электрод-раствор он убывает до нуля при уменьшении частоты колебаний, так как при этом снижается до нуля амплитуда колебаний давления. Колебания потенциала, измеряемые
предлагаемым способом имеют другое происхождение, так как вызваны изменением экстенсивного параметра - площади электрода. Их амплитуда при достаточно низкой частоте колебаний от частоты не зависит.
Предмет изобретения
1.Способ исследования межфазного слоя на границе твердого электрода с раствором, отличающийся тем, что, с целью получения не-зависимой информации о природе или адсорбции зарял енных частиц, на электроде поддерживают заданный постоянный потенциал и при различных значениях относительной упругой деформации электрода измеряют отношение приращения заряда к нриращению площади электрода.
2.Способ по н. 1, отличающийся тем, что, с целью исследования в нестационарных условиях, электроду сообщают упругие механические
колебания с заданной частотой, например колебания растяжения, и на той же частоте регистрируют колебания заряда электрода.
3.Способ по пп. I и 2, отличающийся тем, что, с целью регистрации колебаний скачка
нотенциала на границе электрод-раствор, постоянную времени цепи колеблющегося электрода выбирают большей (100:1) периода механических колебаний электрода, например, путем увеличения сопротивления этой цепи.
