1
Предлагаемый способ может быть применен в области физики и физической химии поверхностных явлений для определения амплитуды колебаний поверхностного натяжения твердых электродов в электролите путем сравнения переменного поверхкостного натяжения с эталоппой переменной силой, возбуждаемой в noBepxiHOCTHOM слое электрода.
Известен способ .моделирования переменного поверхностного натяжения твердого электрода путем периодического вагрева и охлаждения поверхностного слоя электрода, путем замены исследуемого электролита, находившегося в контакте с электродом, калибровочным раствором, на границе которого с электродом при пропускании через нее перемеппого тока идет окислительно-восстановительный процесс с выделеь.ием и поглощением тепла Пелтье.
Недостатками известного способа являются необходимость смены электролита перед моделированием, выход электрода из строя в результате моделирования, так как для повторных измерений в исследуемом элект1рол:ите он не пригоден. Кроме того, для ряда электролитов, например для расплавов, трудно найти калибровочный раствор, который эквивалентен им по гидромеханическим свойствам и по допустимому диапазону температур. С ростом частоты и уменьшением концентрации окислительно-восст ановительнои системы в известном способе моделирования возрастает погрешность, связанная с колебаниями поверхностного натяжения электрода в кaлiибpoвoчнo,м растворе, который создает на поверхности электрода лишь тепловые натяжения.
Предлагаемый способ отличается от известного тем, что через пралицу электродэлектролит пропускают переменный ток, модулированный по амплитуде с частотой, кратной частоте моделирования, что позволяет проводить моделирование в условиях контакта электрода с исследуемым электролитом, сохраняет работоспособность электрода после моделирования, исключает компоненту поверхностного натяжения на частоте моделирования при сохранении компоненты теплового натяжения на той же частоте благодаря тому, что в нем используется нагрев поверхностного слоя электрода джоулевым теплом, выделяюш,имся в самом исследуемом электролите при пропускании через границу электрод-электролит переменного тока высокой частоты, модулированного по амплитуде с частотой, вдвое меньшей частоты моделирования.
Переменные тепловые напряжения в поверхностном слое твердого электрода могут быть созданы путем нагрева электролита пеpeivienHbiM током с некоторой частотой fo/2 ДжОулево тепло, выделяющееся при этом в электролите с частотой /о, вдвое большей частоты тока, поступает из электролита в электрод и вызывает тепловые колебания электрода. Средний поток тепла из электролита в электрод не равен нулю, однако он не влияет на колебания электрода, совершающиеся с частотой периодической составляющей температуры. Применению такого способа моделирования препятст вует вторая гармоника поверхностного натяжения у- Как и джоулев нагрев, амплитуда второй гармоники у квадратична по току. Оба эффекта вызывают колебания электрОда с частотой, вдвое большей частоты тока, соотношение между ними от тока не зависит. Для концентрированных растворов в диапазоне частот О-10 кГц амплитуда теплового натяжения, обусловленного джоулевым нагревом, пренебрежимо мала по сравнению с амплитудой второй гармоники поверхностного натяжения, что упрощает снятие второй гармоники поверхностного натяжения, но вместе с тем делает невозможным тепловое моделирование поверхностного натяжения таким путем. Полностью исключить влияние второй гармоники Y и провести тепловое моделирование можно, если вместо переменного тока плотности /(соо) A/cos- i через границу электрод-электролит пропусгить амнлитудно-модулированный ток плотности/ (соо, со) Д/со5 COS-Г с несущей частотой f/2 и частотой модуляции /0/2, й) 2я/, (00 2л/о, со соо, t - время, Д/ - амнлитуда плотности тока. Пусть YC (ci) YC (сос, w) - составляющие поверхностного натяжения, а Yr (соо), Y г .(соо, (о) - составляющие теплового .натяжения на частоте /с без модуляции (пара-метр сор) и с модуляцией (параметры соо, со) тока. Вычисления дают Ус (мо, м) 2 YC (о)о) J 2 Yr(ci)o-со) Yr(coo) Таким образом, при фиксированной частоте /о, на которой 1регистрируются колебания электр ода, рост несущей частоты уменьшает а.мплитуду второй гармоники поверхностного натяжения в (f/fo) - 1 раз, тогда как амплитуда теплового натяжения от несущей частоты / не зависит. Например, при /о. 1 -кГц и МГц вторая гармоника ослаблена в 10 раз, что эквивалентно полному ее исключению. (41 Ниже приведены формулы для расчета (wo, с.-)) и Y г («о, со); из них с помощью тношений (3) и (4) могут быть найдены же YC (шо) и у (мо); -.. 1 .(WO, со) , «о «о sin ( + агсМ), - вторая производная поверхностного натяжения у полдотности g заряда электрода; V - коэффициент Пуассона; х- коэффициент линейного теплового расширения; Y - модуль упругости электрода; Z) /C/gp -коэс фициент температуропроводности;К. - коэффициент теплопроводности;8, - удельная теплоемкость; pi - плотность электролита (ипдекс 5) и электрода (индекс е); г - удельное сопротивление электрода;Я - толщина пластины электрода для колебаний изгиба пластины электрода (основная мода колебаний электрода в звуковам диапазоне частот); М ./: l+Tcth24 2 (1-ю, | 1 /соо/8Д t l//C.rS. ри 2 V-: avcM arctg 2S-1 чностью .не хуже 1%. ля продольных колебаний пластины 1 (1+Tcth 2г); (М) 1/(1+т) при . стоМ частоты разность в значениях М излибных и продольных колебаний электстремится к нулю. ример. Электрод-пластина поликрилической платины толщиной А, 3,5 2 см одной стороной касается электроли водного раствора 1 н. HzOi- В основопыте переменное поверхностное натяжеприводит электрод в колебания изгиба астоте 1,71 кГц, генерируя на обкладпьезоэлемента, скрепленного с электронапряжение 30 мкВ по амплитуде. осле основного опыта производится моование переменного поверхностного нания предлагаемым способом. Через границу элекррод-элект.ролит пропускается ток с несущей частотой 0,5 МГц и частотой модуляции 0,855 кГц. Для получения того же напряжения «а обкладках пьезоэлемента, что и в основном опыте, ам0,7 А/см. Из этих даиных необходимо определить амплитуду поверхностного натяжения в основном опыте.
Характеристики электрода (поликр«сталлическая платина): х 0,95-10 1/град, г 1,70-1012 дин/см, v 0,44, I, 0,133 Дж/гград, р 21,4 г/ом, kg 0,69 Вт/см-град.
Характеристики электрода (1 н. Н204 при 20°С); К, 0,59- 10 Вт/см-град, I, 4,07 Дж/г-град, р 1,03 г/смз, г 8,85 Ом см. Из формулы (8) I 2,60, т 0,113. По формуле (9) IMI 0,74, arc М 13°23. Подставляя приведенные выше величины в формулу (6), находим
Y Л 1.71 кГц, 1 МГц) - 0,272 ™
см
sin (6,16°-103- -31,62°).
С
Искомая амплитуда Л/;. 0,272 дип/см. Чувствительность регистрирующего прибора на частоте 1,71 кГц:
дин
0,272 -- - см
дин
/мкВ.
0,905- 10-,
М
30 мкВ
Наряду с полезным периодическим нагревом электролита амплитудно-модулированный ток, формула (2), приводит к монотонному росту температуры электролита Г со скоростью dr JAj4 dt . P Знак неравенства обусловлен влиянием отвода тенла из электролита через электрод и стенки сосуда. Для приведенного примера dt/dt 0,258 град/с. Время, необходимое для регистрации установившихся колебаний электрода, составляет около 100 периодов (при добротности системы электрод-пьезоэлемент, равной 100), или 0,0585 с при частоте колебаний 1,71 кГц. За это время средняя температура электролита возрастает в данном примере на 0,015 град, вызывая падение удельного сопротивления электролита
пе более, чем на 0,1%. При допустимой погрешности моделирования 1% время измерения в условиях примера может быть доведено до 1 с.
Таким образом, в предлагаемом способе моделирования переменный ток целесообразно пропускать импульсами, длительность которых определяется с помощью формулы (10) на основе задан-ной допустимой погрещности
моделирования. Длительность и скважность импульсов переменного тока при моделировании должиа быть фиксированной для того, чтобы тот же импульсный режим пропускания тока мог быть применен и при регистрации переменного поверхностного натяжения. При этом длительность нмпульса переменного тока может быть сделана меньшей, чем время раскачки электрода, необходимое для установления стационарного режима колебаний.
Предлагаемый способ применим также с другими формами модуляции переменного тока, например при модуляции прямоугольными имнульсами с частотой следования /о.
При плотности тока /(А//2) (bigncoscooll+l) cosco компонента тенлового натяжения с частотой /о, / (соо, cij), дается формулой, которая получается из формулы (G) путем замены коэффициента 1/4 на коэффициент 1/я.
ПрИ этом тепловое натялсение содержит также компоненты с другими частотами, кратными частоте модуляции.
Формула изобретения 40 45 50 Способ моделирования переменного поверхностного натяжения твердого электрода путем периодического нагрева поверхности твердого электрода, отличающийся тем, что, с целью проведения моделирования в условиях контакта электрода с исследуемым электролитом, сохранения работоспособности электрода после моделирования, исключения компоненты новерхностного натяжения на частоте моделирования при сохранении компоненты теплового натяжения на той же частоте, через границу электрод-электролит пропускают переменный ток, модулированный по амплитуде с частотой, равной частоте моделирования, деленной на целое число.
