СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИУРЕТАНОВ Советский патент 1969 года по МПК C08G18/38 

1 .

способ получения полиуретанов на основе различных полиолов и диизоцианатов.

Предлагаемый способ предусматривает получение полиуретанов при использовании в качестве полиола хлоргидринов левоглюкозана.

Для синтеза хлоргидрияов используется левОглюкозан - доступный продукт термической переработки циллолигнина лесосечных и сельскохозяйственных отходов.

Для снижения токсичности изоцианатов синтезируют аддукт на основе хлоргидринов левоглюкозана и днизоцианатов в растворах этилацетата, ацетона, метилэтилкетона, различных смесей растворителей при температуре 50-100°С. В качестве изоциаиатов используют 2,4-толуилевдиизоцианат или гексаметилендиизоцианат и др. изоцианаты с функциональностью больше 1.

Соотношение NCO : ОН групп можно варьировать в -пределах от 1,3: 1 до 3,0: 1. Количество свободных NCO-rpynn аддуктов колеблется в пределах 5-20%.

Для полиуретановых покрытий могут быть использованы однокомпонентные системы, отвернодаюш,иеся как влагой воздуха, так и катализаторами аминного или оловоорганического типа, и двухкомпонентные системы, состояш,ие из аддуктов и хлс ргидрина, добавляемого перед получением покрытия.

В зависимости от соотношения и типа хлоргидринов и диизоцианатов свойства полимера можно менять в широких пределах.

Полиуретаны имеют большую стойкость к гидролизу 25%-ной серной кислотой и шелочью по сравнению с полиуретанами на основе сложных полиэфиров. Наличие в композициях левоглюкозана, имеюшего бициклическое строение, придает полиуретанам повышенные физико-механические свойства (твердость, теплостойкость).

Полиуретаны отверждаются при комнатной температуре и имеют хорошую адгез,ию к металлам, дереву, стеклу, к ряду пластмасс и другим материалам, а также обладают хорошими диэлектрическими свойствами.

Пример 1. Синтез хлоргидринов.

а) В трехгорлую колбу, снабженную мешалко, обратным холодильником и загрузочным устройством, помешают 81 г (0,5 моль) левоглюкозана, 138,7 г (1,5 моль) эиихлоргидрина и 525,3 г (6 моль) диоксана.

Нагревают содержимое колбы до 60°С и добавляют ири перемешивании 12,0 мл 10%-иого раствора эфирата фтористого бора в эфире (0,13 мол. % на сумму всех комлонептов). Охлаждением поддерлсивают температуру в пределах 60-90°С. Реакцию прекрашают через 30 мин добавлением соды, осадок отфильтровывают и отгоняют непрореагировавшие компоненты при 135°С, постеn&HHiO увеличивая вакуум до мм рт. ст. Цвет смолы Светло-желтый, выход 284,7 г (38,2%). Содержание ОН-групп 8,9%, С1 18,4%, вяакость при 25°С 53300 опз.

б)В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и загрузочным устройствО:М, помещают 48,6 г (0,3 моль) левоглюкозана, 55,5 г (0,6 моль) эпихлоргидрина :И 330 г этилацетата.

Содержимое колбы нагревают до 70°С и цри неремешивании добавляют 1,6 мл ВРзО (С2Н5)2 (1,5 мол. % на сумму левоглюкозана и энихлоргидрина). Охлаждением поддерживают температуру в нределах 70-90°С. Реакцию заканчивают через 20 мин добавлением соды. Осадок отфильтровы:вают, и отгоняют непрореагирававшие компоненты нри 135°С и вакууме 5-10 мм рт. ст.

Цвет смолы светло-желтый, выход 102 г (98%), содержание ОН-грун-п 14,0%,С1 20,4%, вязкость пр,и 25°С 120000 сиз.

в)В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, об|ратным холодильником и загрузочным устройством, помещают 162 г (1 моль) левоглюкозана, 185 г (2 моль) элихлоргидрина и 927 г (10,53 моль) диокеана. Нагревают содержимое колбы до 60°С и добавляют пр« перемешивании 2,4 мл (0,15 мол. % на сумму левоглюкозана, элихло:рлидргИна и диоксана) эфи;рата фтористого бора.

Охлаждением лоддерживают температуру в пределах 60-90°С. Реакцию пре1фащают через 30 мин добавлением соды, осадок отфильтровывают и отгоняют непрореагировавщие компоненты, постепенно увеличивая вакуум до 5-10 мм рт. ст.

Цвет смолы светло-желтый, выход 464,9 г (36,5%), содержание ОН-групп 11,08%, С1 14,9%, вязкость при 25°С 25000 спз.

Пример 2. Синтез аддуктов.

а)В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и хлоркальциевой трубкой, загружают 100 г продукта, полученного по примеру 1,а (продукт 1а), добавляют 42,8 г этилацетата и после растворения продукта 1а прибавляют 61,5 г 2,4-толуилеЕдиизацианата.

Реакцию ведут при температуре 90°С в течение 3 час.

Полученный аддукт содержит 7,7% свободных NCO-rpynn. К нему добавляют 36,6 г этилацетата (концентрация аддукта 67%); хранят в герметиЧбски закрывающемся сосуде. Жизнеспособность аддукта 25 дней.

б)В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и хлоркальциевой трубкой, помещают 100 г продукта, полученного по примеру 1,6 (продукт 16), и 42,8 3 этилацетата и после растворения продукта 16 138,4 г гексаметилендиизоцианата.

Реакцию ведут при 90°С в течение 7 час. Полученный аддукт разба БЛЯют 400 г этилацетата до 35%-ной концентрации и хранят в герметически закрывающихся сосудах.

Аддукт содержит 16,1 свободнь1х ЫСОгрупп; Ж изнеспособность 115 дней.

в) В трехгорлую колбу, снабженную мещалкой, обратным холодильником и хлоркальдиевой трубкой, помещают 100 г продукта, полученного по примеру 1,в (продукт 1в), и 51,5 г этилацетата и после растворения продукта 1в, 106 г гексаметилендиизоцианата. Реакцию ведут при 90°С до остатка NCOгрупп 13,3%. Полученный аддукт разбавляют 257,5 г этилацетата до 40%-ной концентрации и хранят в герметически закрывающихся сосудах. Жизнеспособность аддукта 100 дней.

Пример 3. Получение покрытий. а) К 100 3 аддукта, полученного по примеру 2,а, добавляют 42 з этилацетата и 0,2 з триэтиламина. После перемешивания компонентов их наносят на поверхность кистью, наливом или распылением. Время высыхания 4 час при комнатной температуре. Покрытия имеют следующие показатели: Твердость (стекло 100)0,40

Предел прочности при растяжении, кг/см 350 Удлинение при разрыве, %20

Покрытия стойки к 25%-ной серной кислоте, к 25%-ному NaOH и органическим растворителям.

б) К 100 3 аддукта, полученного по примеру 2,6 добавляют 24 г 35%-ного раствора продукта 16 и 0,05 з диэтилдикаприлата олова (ДЭДКО). Смесь компонентов размешивают до гомогенного состояния и наносят на поверхность.

Время высыхания поК|рытия при комнатной температуре 3 час.

Покрытия имеют следующие показатели: Твердость0,40

Предел прочности прИ растяжеНИИ, кг/CMS509

Удлинение при разрыве, %17

Покрытия светоустойчивы, химические свойства аналогичны свойствам покрытия примера 3.

в) К 100 г аддукта, полученного по примеру 2,6, добавляют 40 г 35%-наго раствора продукта 16 и 0,05 з диэтилдикаприлата олова. Время высыхания покрытия при комнатной температуре 4 час.

Покрытия имеют следующие показатели: Твердость0,19

Предел прочности при растяжении, KBjcMZ239 Удлинение при разрыве, % . 118 Покрытия светоустойчивы.

г) К 100 3 аддукта, полученного по примеру 2,6, добавляют 0,05 з диэтилдикаприлата олова. Время высыхания покрытий 3 час. Время полного отверждения 5-7 суток при комнатной температуре.

Покрытия светоустойчивы и имеют следующие показатели;

Твердость0,73

Удлинение при разрыве, %10

Удельное -noseipxHiOCTHoe coinpoти1вление, ом7,3-10i2

Удельное объемное сопротивлеаие, ом-см1,02-10

Электрическая прочность, кв/мм 38 д) К 100 г аддукта, полученного по примеру 2в, добавляют 14,9 г 40%-ного раствора продукта 1в и 0,1 г диэтилдикапрмлата олова. Время высыхаиия покрытия при комнатной темПературе 2,5 час.

Покрытия оветоустойчивы и имеют следующие показатели:

Твердость0,22

Предел прочности при растяжении, кг/см 290 Удлинение при разрыве, % 203 Удельное поверхностное .со-противление, ом1,43-Юн

Удельное объемное сопротивление, ом-см7,88-1013 Электрическая прочность, кв/мм 27

е) К 100 г аддукта, полученного по примеру 2,в, добавляют 0,1 г диэтилдикаприлата олова. После нанесения покрытия при комнатной температуре о«о высыхает за 3 час. Покрытия имеют следующие показателя: Тве,рдость0,37

Предел прочности при растял ени«, кг/см2365

Удлинение при разрыве, %135

Удельное поверхностное сопротивление, ом4,7-1012 Удельное объемное сопротивление, ом-см1,61 101 Электрическая прочность, кв/мм 53

Предмет изобретения

Способ получения полиуретанов путем взаимодействия диизоцианатов с полиолами, отличающийся тем, что, с целью улучщения физико-механических свойств, в качестве полиола используют хлоргидрины левоглюкозана.