Способ получения олигоуретанэпоксидов Советский патент 1982 года по МПК C08G18/32 

Изобретение относится к синтезу Ьлигоуретанэпоксидов, которые могут использованы для получения оптически активных пленок, клеев и связующих, а также в качестве структурирующих добавок или модификаторов полимерных материалов.

Известен способ получения уретанов с концевыми эпоксидньдачи группами путем взаимодействия полиолов, диизоцтанатов и эпоксиспиртов. В качестве полиолов используют простые и сложные олигоэфиры С Однако синтезированные олигоуретанэпоксидез являются линейными соединениями, содержащими не более 2 эпоксидных групп на макромолекулу олигомера, что не обеспечивает высокой густоты сшивки в единице объема, а, следовательно, и высоких прочностных показателей.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является способ получения олигоуретанэпоксидов путем взаимодействия диизоцианата с полиолом и глицидолом в присутствии оловоорганического катализатора. Получаемые в результате олигоуретанэпоксиды могут быть использованы для получения поЛимеров повыкйнной прочности f2j.

Однако они не обладают оптической активностью.

Цель изобретения - придание оптической активности получаемым на основе олигоуретанэпоксидов полимерам.

Указанная цель достигается тем, что при получении олигоуретанзпокси10дов путем взаимодействия диизоциана.та с полиолом и глицидолом в присутствии оловоорганического катализатора, в качестве полиола используют левоглюкаэан или его оксипропи15 лированные производные, и взаимодействие диизоцианата с левоглюказаном или его оксипропилировйнными производными осусаествляют до степени конверсии по NCO-группам, равной 50±1% 20 в среде диаксана при 30-6О С.

В качестве гидроксилсодержащего соединения используется левоглюко;зан (1) или его оксипропилированные производные (И):

25

.«Ч-

снг9

н он

30

(11)

(1)

ш R-fcHj-dH-o н

L I Jn

CH,

в качестве изоцианатов используют 1,6-гексаметилендийзоцианат или 2,4-толуилендиизоцианат. Реакция протекает в присутствии оловоорганических.катализаторов при концентрации: 2, 2, моль/л. Соотношение ИСХОДИБК соединений (в молях) левоглюкозана, диизоцианата, глицидилового спирта равно 1:3:3-1:3:6 соответственно. Очистка конечных продуктов производится путем переосаждения из раствора диоксана в диэтиловый эфир

Олигоуретанэпоксиды представляют собой порошкообразные или воскообразные продукты, содержащие от 6 до 15% эпоксидных групп, имеющие удельное BpameHHelJo J. (в ацетоне} от -12 до -30. характерные полосы поглощения по ИК-спектрам: 910 см эпоксигруппа, 1735 см - уретановая группа. Отверждаются полученные продукты при малеинового ангидрида и различных аминных соединеНИИ, например полиэтиленполиамина, способных раскрывать эпоксицикл.

Пример 1. В трехгорлую колбу, снабженную сГбратным холодильником, капельной воронкой и механической мешалкой, помещают 6,48 г (0,04 моля) левоглюкозана, 80 f/ui абсолютного дикосана, содержимое нагревают до , добавляют 2-10 моль/л катализатора {диэтилдилаурината олова) и приливают 17,08 мп (0,12 моль) Ролуилендиизоцианата. Реакцию проводят до конверсии NCO-групп, равной 50%. Далее добавляют 7,95 мл (0,12 моля) глицидилового спирта и продолжают реакцию до полного ис- 1езновения свободных NCO-групп, Реакционную смесь охлаждают и осаждают в диэтиловый эфир. Выпавший осадок фильтруют, промывают и сушат до пocтJЯHHoгo веса. Выход - 32,5 г (90,0%), Мм-1440, содержание эпоксидных групп - 10,20%, удельное вращение (в ацетоне) Со 3 -18,0°.

Пример 2. По методике примера 1 в колбу помещают 6,48 г (0,04 моля) левоглюкозана, 80 мл абсолютного диоксана, содержш«5е нагревают до , добавляют 2-1СГ моль катализатора (диэтилдилаурината олова), приливают 19,38 мл (0,12 лголя) гексаметилендиизоцианата и реакцию проводят до конверсии NСО-групп, равной 50%. Далее добавляют 8,75 мл (0,12 моля) глицидилового спирта и продолжают реакцию до полного исчезновения свободных NCO-групп. Очистка продуктов проводится, как в примере 1. Выход - 29,1 г (80,1%), содержание эпоксидных групп 10,53%. удельное вращение (в диоксане ) « -17,2.

Пример 3. По методике примера 1 в колбу помещают 1,62 г (0,01 моля) левоглюкозана 20 мл абсолютного дикосана, содержимое нагревают по 40®, добавляют 4,27 мл (0,03 моля) толуилендиизоцианата и 2-10 моль/л катализатора (дизтилдилаурината олова). Реакцию доводят до конверсии МСО-групп, равной 50%. Далее добавляют 5,00 мл (0,07 моля) глицидилового спирта и реакцию продолжают до полного исчезновения свободных NCO-групп. Очистка продуктов проводится, как в примере 1. Выход - 10,9 г (88,0%), Мм - 1940, содержание эпоксидных групп - 9,39% удельное вращение (в ацетоне) , -14,2 .

Пример 4. По методике примера 1 в колбу помещают 30 г (0,09 моля) оксипропилированного левоглюкозана с молекулярной массой 300,50 мл диоксана и 38,2 мл (0,27 моля) 2,4-толуилендиизоцианата. Добавляют моль/л катализатора (диэтилдилаурината олова),, нагревают содержимое колбы до 60 и проводят реакцию до конверсии NCO-групп, равной 50%. Далее добавляют 17,8 мл (0,27 моля) глицидилового спирта и продолжают реакцию до полного исчезновения свободных МСО-групп. Очистка продуктов проводится, как в примере 1. Выход 94,0 г (97,5% ) Мм - 1550,„содержание эпоксидных групп - 9,06%, удельное вращение (в aцeтoнe)Гo/J2o -10,9 .

Пример 5. По методике примера 1.в колбу помещают 30 г (0,09 моля) оксипропилированного левоглюкозана с молекулярной массой 330, 60 мл абсолютного диоксана, содержимое нагревают до 60, добавляют 2-10 моль/г катализатора (диэтилдилаурината олова),приливают 43,6 мл (0,27 моля) глицидилового спирта и продолжают реакцию до полного исчезновения свободных NCOгрупп. очистка продуктов проводится как в примере 1. Выход - 82,4 г (88,3%), содержание эпоксидных групп - 9,66, удельное вращение (в диоксане )|:o;j ° -11,3.

Пример 6. По методике примера 1 в колбу помещают 16,5 (0,033 моля) оксипропилированного левоглюкозана с молекулярной массой 500,60 мл абсолютного диоксана, содержимое нагревают до 60, добавляют 210 моль/л катализатора (диэтилдилаурината олова) и приливают 14,26 мл (0,10 моля) толуилендиизоцианата. Реакцию проводят до конверсии НС07Групп, равной 50%. Далее добавляют 6,64 мл (0,10 моля) глицидилового спирта и реакцию продолжают до полного исчезновения свобод ных NCO-rpynn. Очистка продуктов пр водится, как в примере 1, Выход 44,6 г (86,9%), содержание эпоксидных групп - 7,21%, Мм - 1940, удель ное вращение (в ацетоне)CofJ -8,1° Пример 7. По методике примера 1 в колбу помещают 20 г (0,024 моля) оксипропилированного левоглюкоэана с молекулярной массой 840, 35 мл абсолютного диоксана, содержимое нагревают до 40, добавляют моль/л катализатора (диэтилдилаурината олова) и приливают 10,4 мл (0,072 моля) толуилендиизодианата. Реакцию проводят до конверсии NCO-rpynn, равной 50%. Далее добавляют 4,86 мл (0,073 моля) глицидилового спирта и продолжают реакцию до полного ичезновения свободных NCO-rpynn. После окончания реакции .растворитель отгоняют. Выход - 38,2 г (99,8%), содержание эпоксидных групп - 6,81%. Пример 8. Зг продукта, полученного по примеру 2, растворяю в 6 мл ацетона, добавляют 0,327 г гексаметилендиамина и отливают пленку. После удаления растворителя пленку оставляют на 18 ч при комнат ной температуре и далее выдерживают при ПОР в течение 3ч. Свойства пленок: 163 кг/см 135, удельное вращение -15,2°. Таким образом, предлагаемый споСоб получения олигоуретанэпоксидов дает возможность получать полимеры q заранее заданной оптической активностью, а также расширяет сырьевую базу для их синтеза за счет использования в качестве гидроксилсодержащего компонента левоглюкозана-продукта термической деполимеризации древесины и растительных отходов. Формула изобретения Способ получения олигоуретанэпоксидов путем взаимодействия диизоцианата с полиолом и глицидолом в присутствии оловоорганического катализатора, отличающийся тем, что, с целью придания оптической активности получаемым на основе, олигоуретанэпоксидов полимерам,в качестве полиола используют левоглюкозан или его оксипропилированньте производные, и взаимодействие диизоцианата с левоглюказаном или его оксипропилированными производными осуществляют до степени конверсии по N СО-группам, равной 50±1%, в среде диоксана при ЗО-бО С. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1.Патент США 3828005, кл. 260-77.5, опублик. 1974. 2.Авторское свидетельство СССР № 283569,кл. С 08 G 18/62,1967 (прототип) .