Производные 1,6-ангидро- @ -D-глюкопиранозы для трехмерной полимеризации Советский патент 1983 года по МПК C07H3/10 C08F20/08 

что не обеспечивает высокой густоты сетки получаемы; полимеров, а следовательно, и высоких, физико-механи ческих показателей. Также известны метакриловые прои Водные левоглюкозана для трехмерной полимеризации, получаемые взаимодействием левоглюкозана с хлорангидридами акриловой или метакриловой кислотойХ 23.. Однако полимеру, получаемые на их основе, имеют большие внутренние на пряжения, хрупки и могут быть испол зованы лишь в качестве ингредиента полимерных композиций. Цель изобретения - новые реакцио носпособные полифункциональные олигомеры, пригодные для трехмерной по лимеризации с получением оптически активных полимеров, и сополимеров пространственно-сетчатой .структуры} обладающих повышенными физико-механическими свойствами. Поставленная цель достигается свойствами новых производных 1 б-ан гидро- Ь-О-глюкопиранозы общей формулы Т. Способ получения данных соединен основан на известной реакции взаимодействия гидроксилсодержащих соединений и диизоцианатов ё среде органи ческого растворителя с последующим введением удлинителя цепи З. В частности, левоглюкозан или его ок :илроп.илированный аналог подверга ют взаимодействию с 2,A-тoлyилeндиизoциaнaтoм и монометакриловым {акриловым) эфиром этиленгликоля, взятыми в молярном соотношении 1:3:3 Реакцию осуществляют в среде органического растворителя (этилацетат, диоксан) при Овос и последовательном добавлении к левоГлюкозану или его оксипропилированному аналогу 2,(-толуилендиизоцианата и монометакрилового эфира (акрилового) этилеНгликоля, причем после добавления изоцианата реакцию ведут в течение 30-«О мин в случае левоглюкозана и мин в случае оксипропилированного левоглюкозана, а после добав ления эфира - 108-120 и 500-700 мин соЬтветственно. Нижний предел температуры режима определйется растворимостью левоглюкозана в растворителе j а верхний - температурой кипения растворителя. Длительность реакции определяется химической структурой взаимодействующих реагентов и их активностью. Выделение целевого продутка проводят путем осаждения из раствора в этиловый и петролейный эфир. Синтезированные олигоуретанакрилаты - порошкообразные вещества или бесцветные прозрачные вязкие жидкости, без запаха, хорошо растворимые в органических растворителях и легко полимеризующиеся под действием радикально цепных катализаторов, , Уф- и- радиационного облучения с образованием твердых, нерастворимых, оптически активных полимеров. Наличие в синтезированных олиГомерах трех метакриловых групп обуславливает образование пространствен носетчатых полимеров р. высокой густотой сетки, а входящий в состав олигомеров левоглюкозан, содержащий на пряженный 1,6-айгидроцикл и обладающий оптической активностью, способствует образованию оптически активных пол1«1еров с повышенными физикомеханическими показателями. Строение олигоуретанакрилатов левоглюкозана подтверждено данными ИКспектроскопии и элементного состава. . П р им е р 1. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, помещают О, Об моль левоглюкозана в 75 мл этилацетата. Смесь нагревают до 75±5°С, добавляют 0,18 моль 2, луилендиизоцианата, 0,3 мл 2|-ного раствора дилаурината дибутилолова и перемешивают содержимое колбы в тече- ние мин. Далее к содержимому колбы дoбaвляюt 0,18 моль монометакри лового эфира этиленгликоля.и продолжают реакцию еще 120 мин. После окончания реакции в колбу добавляют 75 мл этилацетата, и растворенный продукт Осаждают этиловым или петролейным эфиром. Выход целевого продукта 87%, йодное число 75,4 г 3/100 г,,5 d-1,2838 г/см, мол.мае, 930. Элементный состав, %: С S,9, Н 5,3, N 8,i. П р и м е р 2. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и кдпёЛьной воронкой помещают 0,06 моль Певоглюкозана в 75 мл этилэцетата и нагревают содержимое колбы до , после чего добавляют 0,18 моль 2,4-Л;Олуилендиизоцианата и 0,3 мл 2%-ного раствора дилаурената дибутилолова. Через 30 мин к содержимому колбы добавляют 0,18 Моль моноакрилового эфира этилёнгликоля и ведут реакцию в темение 100 мин. Целевой продукт выде ляют осаждением в этиловый эфир / Выход целевого продукта 66%, йод ное число 73 .8 г 0/100 r, , d 1;099 г/см| мол.мас. 1188. Элементный состав, %:Се 50,75, Н 5,37, N 8,35. П р им е р 3. В трехгорлую колбу , снабженную мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, помещают 0,05 моль оксипропилиррванного ле оглюкозана (содержание . ОН-групп ,72, ) в 100 мл этил ацетата, нагревают содержимое колбы до , после чего добавляют 0,15 моль 2,-топуилёндиизоциаНата и перемешивают при заданной температуре 90 мин. Далее к содержимому кол&й добавляют 0,16 моль монометак рилового.эфира этилёнгликоля и продол жают реакцию в течение 500 мин. По 6кончан1«1 реакции в колбу дoбaвляюt 10 мл этилацетата и растворенный продукт осаждают петролейным эфиром Выход целевого продукта 65%, йодное число 57,05 г D/IOO -12,, ,7980 Г/С1-, мол.мас. IbO Элементный состав, %: С58,70, И 5,72, N 7,00. г,I „ П р и и е р . В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой,, обратным холодильником и капельной воронкой, помещают 0,06 моль оксипропилирован ного левоглюкозана (содержание ОНгрупп 1,72, ) и 0,18 моль 2,толуилендиизоцианата, нагревают содержимое до , после чего добавляют О,21 моль моноакрилового эфира этилёнгликоля в 40 мл этилацетата. Продолжительность первой стадии реакции 100 мин, второй 5бО мин. После завершения процесса продукт осаждают в этмоовый эфир или петролейный эфир. Выход1;целевого продукта 70, йодное число 59,3 г Э/ЮО г. ,5, ,7969 г/см МОЛУ мас. 1600. Элементами состав, %t С Н 6,21, N 7,16. П р и м е р 5 По методике, изложенной в примере , в колбу загру жают 0,03 моль оксипропилированно о левоглюкозана (.содержание ОН-групп 9,52%, ) в 10 мл этилацетата, 0,09 моль 2, -толуилендиизоцианата и 0,12 моль монометакрилового эфира . этилёнгликоля. Продолжительность первой стадии реакции ПО мин, второй600 мин.: Выход целевого продукта 60%, иоДное число 51, г 3/100 г,с(325 -7,5 ,,600 г/см мол.мае. 1220. Элементный состав, %: С 57,7 Н 7,02, N 6,22. Приме р 6. В колбу помещают 0,01 моль оксипропилированного левоглюкозана (содержание ОН-групп 6,20%, ), 0,05 моль 2,«-толуилендиизоцианата и 0,ОА МОЛЬ: монометакрилового эфира этилёнгликоля. Синтез проводят согласно методике примера . Продолжительность первой стадии реакции 120 мин, второй 700 мин. Выход целевого продукта 80%, йодное число , г Э/100 r, -6,2, мол.мае. 2320. Элементный состав, %: С 60,, И 7,60, N i,95. Пример 7. В пробирку помещают смесь 20 г продукта, полученного по примеру 1, и 80 г олигоэфиракрилата ТГМ-3. Содержимое пробирки подвергают облучению -лучами дозой 2 Мрад. Образуются твердые, прозрачные, трехмерные сополимеры с плотностью 1,235 г/см усадкой 5,8% температурой начала разложения , температурой полного разложения . Для ТГМ-3 температура начала разложения 180°С. температура полного разложения 318 С, усадка 13,0%. Все полученные олигоуретанакрияаты левоглюкозана полимеризуются под действием перекисных катализаторов с получением прозрачных, нерастворимых полимеров. Положительный эффект данного технического решения состоит в том, что полимеры и сополимеры на 9снове.алигоуретанакрилатов левоглюкозана обладают повышенной термостабильностью, малыми усадками и оптической активностью. Так, температура начала интенсивного разложения для полимера на основе три (оксиэтилен)- -Ы-метакрилата (ТГМ-3).равна , тогда как для сополимера ТГМ-3 и олигоуретанметакрилата левоглюкозана, полученного по примеру. 1, взятыми 7 в соотношении 80:20, равна 250С. Усадка полимера на основе чистого ТГМ-3 13,0%, для сополимера 5,8%. |(Ы , R-с(шн.-( г Гд. -fcH,CH:-o..coN Ыз jc«a,CH, для трехмерной полимеризации. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Авторское свидетельство СССР № , кл; С 07 G 18/08, 19б«. 25678 формула изобретения Производные 1,6-ангидро-р-0-глюкопиранозы общей формулы снэ ипсоосн снгос-с-сн J о X СНу HHCOOCH dHj J 2.Авторское свидетельство JCCCP Vf 567726, кл. С 07 Н 3/10, 1975, 3.Магдинец В.В. сб. Синтез и 0 физико-химия полимеров. Полмуретанакрилаты и полиуретаны на основе макро диизоцианатов, 1971 ff 8,с.3-8(прототип;