СПОСОБ ИНГИБИРОВАНИЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭФИРОВ МЕТАКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ Советский патент 1969 года по МПК C07C69/653 C07C67/62 

Известен способ ингибирования полимеризации эфиров метакриловой кислоты в процессе их получен ;п при взан.модействии ацетонциангидрина или метакрилонитрила с серной кислотой или олеумом и спиртом путем введения в реакционную среду гидрохинона. Однако указанные ингибиторы неэффективные, и з реакц1;онной систел1е образуется большое количество полимеров.

Предлагаемый способ предусматривает использование в качестве интибитора соединення, выбранно о из группы, состоящей из 7-бензофенотиазина, 12-бензофенотиазина, 7бензофеноксазина, 12-бензофеноксазина, 7бензофеназина, 12-бензофеназина. Наиболее предпочтительио применять 7-бензофенотиаЗИН и 12-бензэфенотиазин, так ка.к они легко получаются и являются наиболее активными ингибиторами. Можно использовать производные указанных соединений, содерл{ащие в качестве заместителей хлор, алкильную, ацетильную, карбоксильную, фенольную группы.

Все указанные выше ингибиторы не требуют дополнительной очистки, их можно использовать в неочищенном виде иосле синтеза.

Согласно изобретению количество ингибитора составляет 0,003-1%, предпочтительно 0,01-0,2«/с, от веса использованной серной кислоты или олеума, или же его можно применять в количестве 0,001-0,5%, предпочтительно 0,005-0,25%, от общего веса реакционной смеси. Можно также вводить ингибиторы в больщем пли меньшем количестве. Оптимальная концентрац)я ингибитора зависит от условий нроведения реакции.

Ингибиторы можно вносить в виде раствора в серной кислоте или олеуме, или в виде порошка, или в виде раствора или суспензии в водно-спнртовом растворителе.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами, в которых все части даны по весу.

Пример 1. К 147 ч. 98,5 о-ной серной кислоты, содержащей в растворенном виде 0,05 ч. 7-бензофенотиаз П а или 12-бензофенотиазина, добавляют 86,3 ч. ацетонциаигидрина, переме шивая 20 мин при температуре смеси ниже 70°С. Затем в течение 10 мин температуру повышают до 140°С и смесь оставляют при этой температуре на 10 мин. Далее реакц онную смесь переводят в реактор, в который вносят также 52,2 ч. метанола и 48,6 ч. воды, и нагревают с обратным холодильником 4 час ири 80°С с последующей отгонкой паром полученного сырого метакрплата. Остаток после перегонки содерж1гг 0,015 ч. полимера при использовании 7-бензофенотиазина и 0,018 ч. полимера в случае применения 12-бензофенотиазина.

жит 0,84 ч. полимера. Если в качестве ингибитора применяют гидрохинон (0,14 ч.), в остатке содержится 0,72 ч. полимера. Кроме того, если количество фенотиазина составляет 0,05 ч., в остатке содержится 0,04 ч. полимера.

Пример 2. Процесс осуществляют, как описано в примере 1, но используют 147 ч. 98,5%-ной серной кислоты, содержащей 0,05 ч. 7-бензофеноксазина или 12-бензофеноксазина. Остаток после дистилляции содержит 0,025 ч. полимера, когда применяют 7-бензофеноксазин, 0,028 ч. полимера - при использовании 12-бензофеноксазина.

Пример 3. Процесс осуществляют, как описано в примере 1, но в качестве ингибитора используют 7-бензофеназин или 12-бензофеназин в количестве 0,05 ч., остаток после дистилляции содержит 0,018 ч. полимера, когда применяют 7-бензофеназин, и 0,02 ч. полимера при использовании 12-бензофеназина.

Пример 4. Процесс осуществляют, как описано в примере 1, но в качестве иигибитора применяют 0,05 ч. 7-бензофенотиазин-6-карбоновой кислоты. Остаток после дистилляции содержит 0,026 ч. полимера.

Пример 5. х 1етилметакрилат получают в условиях примера1, но в качестве ингибитора используют 0,05 ч. 6-карбоксиметил-7-бензофенотиазина. Остаток после дистилляции содержит 0,22 ч. полимера.

Пример 6. Метилметакрилат получают в условиях примера 1 в присутствии 0,05 ч. 8-метокси-9-хлор-7-бензофенотиазина. Остаток после дистилляции содержит 0,027 ч. полимера.

Пример 7. Метилметакрилат получают в условиях примера 1 в присутствии 0,05 ч. 8,11-диметил-7-бензотиазина или 8,11-диметил12-бензофенотиазина. В первом случае после дистилляции образуется 0,028 ч. полимера, во втором - 0,031 ч. полимера.

Пример 8. Метилметакрилат получают в условиях примера 1 в присутствии 0,05 ч. 10-метокси-7-бензофенотиазина. Остаток после дистилляции содержит 0,017 ч. полимера.

Пример 9. Метплметакрилат получают в условиях примера 1 в присутствии 0,05 ч. 7-ацетил-7-бензофенотиазина. В остатке после дистилляции содержится 0,019 ч. полимера. Пример 10. Ацетонциангидрин и 98,5 /о-ную сернуюКислоту (,Ьмоль на I моль ацетонциангидрина), содержащую в растворимом виде 0,02 ч. 7-бензо:фенотиазина или 12бензофенотиазина, загружают в смесительный

танк при 80° С со скоростью 11,4 кг/час. Смесь проходит через дегидратирующий танк при 140° С; затем через серию этерифицирующих танков, состоящую из первого танка, температура в котором 80-85° С, и второго с температурой 130° С, причем к указанной смеси добавляют смесь метанола и воды в молярном соотношении 1,7:4,1 со скоростью 6,8 л/час. Время пребывания смеси в аппаратуре при этерификации 5 час, образующийся метилметакрилат непрерывно выводят. Процесс можно осуществлять непрерывно в течение 100 дней, так как трубопроводы полимером не забиваются.

Предмет изобретения

1. Способ ингибирования полимеризации эфиров метакриловой кислоты в процессе их получения при взаимодействии ацетонциангидрина или метакрилонитрила с серной кислотой

или олеумом и спиртом путем введения в реакционную среду ингибитора, отличающийся тем, что в качестве ингибитора применяют соединение, выбранное из группы, состоящей из 7 - бензофенотиазина, 12 - бензофенотиазина,

7 - бензофеноксазина, 12 - бензофеноксазина, 7-бензофеназина и 12-бензофеназина.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что количество ингибитора составляет 0,003-1о/о, предиочтительно 0,01-0,2%, от веса серной

кислоты или олеума.

3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что ингибитор вводят в виде раствора в серной кислоте или олеуме, или в виде раствора или суспензии в водно-спиртово.м растворителе.