СПОСОБ НЕПРЕРЫВНОГО ПОЛУЧЕНИЯ ТЕРЕФТАЛЕВОЙКИСЛОТЫ Советский патент 1969 года по МПК C07C63/26 C07C51/265 

Изобретение относится к способу получения терефталевой кислоты, применяемой для получения синтетических волокон, сортность которой соответствует необходимым для этой цели качественным показателям.

Известен способ получения терефталевой кислоты посредством окисления п-ксилола кислородом при высокой температуре и повышенном давлении, в присутствии уксусной кислоты в качестве растворителя и катализатора, растворимого в уксусной кислоте. Известио также, что полиэфиры, изготовленные из терефталевой кислоты, полученной таким образом но методу непосредственной полимеризации, не удовлетворяют требованиям в отношении прозрачности и (или) белизны, предъявляемым для применения в .производстве волокон и пленок.

Для устранения этой трудности предложен косвенный метод, по которому терефталевую кислоту превраш;ают в соответствующее ей диалкильное производное, после чего последнее подвергают очистке, а затем проводят с ним реакцию поликонденсации с гликолем.

Отсюда становится очевидным, что прямой метод полимеризации обладает производственными и экономическими выгодами, в связи с достигаемым при нем сокращением

числа ступеней. Однако для решения проблемы, связанной с получением терефталевой кислоты высокой степени чистоты по прямому методу, делались многочисленные предложения в отношении условий проведения реакции окисления, метода кристаллизации терефталевой кислоты при выделении ее из жидкой реакционной смеси, метода очистки полученной терефталевой кислоты и т. д.

Для получения терефталевой кислоты, пригодной для применения в процессе полимеризации по прямому методу, считается необходимым устранять в достаточно полной степени 40-карбоксибензальдегид, а также другие примеси и загрязнения. Однако влияние примесей и загрязнений на прозрачность п (или) белизну полиэфиров, полученных при прямом методе полимеризации, окончательно еще не выяснено. Например, затруднительно окончательно решить, руководствуясь только показателем оптической плотности исходной терефталевой кислоты, имеет ли этот продукт чистоту, достаточную для получения полиэфиров, пригодных для производства волокон и пленок.

личных загрузок или партии, то получение одних и тех же результатов далеко не обязательно. Поэтому одной из задач, относящихся к данной области, является выяснение воироса о получении терефталевой кислоты, оптическая плотность которой достаточно хороша для того, чтобы свидетельствовать о высокой степени чистоты, и которая, в случае превращения в полиэфиры по методу прямой полимеризации, обеспечивала бы удовлетворительную прозрачность н (или) белизну. Рещение проблемы затруднительно, поскольку отсутствует полная ясность о причинах неудовлетворительной прозрачности и белизны полиэфиров, их недостаточной чистоты.

При таких обстоятельствах термин «сорт, пригодный для изготовления волокон, предложен для того, чтобы охарактеризовать степень чистоты терефталевой кислоты, которая удовлетворяла бы требованиям в отнощенин прозрачности и (или) белизны у полиэфиров, получаемых по методу пря.мой полимеризации. Отмети.м, что такой термин является функциональным, так как чистоту в настоящее время нельзя выразить каким-либо иным образом. Термин не характеризует количественную степень чистоты, хотя он и пригоден, чтобы показать, будет ли чистота терефталевой кислоты того или иного определенного сорта соответствовать требованиям, предъявляемым для получения полиэфиров путем прямой полимеризации.

Следует подразумевать, что термин «сорт высокой чистоты, пригодный для изготовления волокон, относится к образцам терефталевой кислоты, у которой оптическая плотность не выше, чем 0,04, и которые могут удовлетворять упомянутым выше функциональным требованиям.

Найдено, что терефталевую кислоту сорта, пригодного для изготовления волокон, можно получить по непрерывному процессу, заключающемуся в проведе ии реакции взаимодействия я-ксилола с кислородом или кислородсодержащим газом при высокой температуре и давлепии, с применением уксусной кислоты в качестве среды для нроведения реакции, и отличающемуся тем, что с целью получения продукта, сортность которого пригодна для изготовления волокон, п-ксилол, кислород, катализатор и уксусную кислоту подают в зону реакции непрерывно при температуре 200-250°С и при давлении 28--45 атм, причем указанные реагирующие вещества полиостью перемещиваются, а по завершении процесса образуется терефталевая кислота в количестве, не меньшем 95%, а количество кислорода поддерживается на таком уровие, чтобы газы, выходящие из зоны реакции, содержали бы кислород в количестве, не меньшем Зо/о объемных.

Уксусная кислота добавляется к жидкому продуктовому потоку в то время, когда он имеет температуру по меньшей мере 180°С и содержит самое большее 20 вес. % твердой терефталевой кислоты, причем температура уксусной кислоты поддерживается на уровне меньшем, чем температура жидкого продуктового потока, а объем уксусной кислоты составляет 0,1-5-кратного по отношению к объему жидкого продуктового потока.

Извлекается терефталевая кислота, полученная как указано выше; давление при ступенях проведения процесса поддерживается на уровне, превышающем унругость паров уксусной кислоты.

Термин «полностью перемешанный означает исключение реакций окисления, проводи.мых периодически, далее - исключение .многостадийных, носледовательно проходящих реакций окисления и прекращение последовательных реакций окисления поточного типа. Вместе с тем этот термин означает включение зоны реакции, в которой фор.мируется реакционная система, способная полностью перемешиваться и типа, характеризуемого «обратнььм смещением, причем в такой зоне полностью завершается по существу вся реакция окисления.

Реакцию проводят предпочтительно лри температуре в пределах 225-245°С при среднем времени пребывания 20-180 мин предпочтительно 40-90 мин. Концентрация /г-ксилола, подлежащего подаче в зону реакции, составляет 5-17%.

В качестве газа, содерл ащего кислород, предпочтительно применять воздух, а также смеси кислорода с инертным газом, таким как азот и углекислый газ. Полагают, что за счет подачи кислорода в количестве большем, чем это необходимо для окисления /г-ксилола, побочные реакции ингибируются вследствие увеличения концентрации кислорода, нли же загрязнения (главным образом окрашивающие вещества), образующиеся в качестве побочных продуктов, окисляются до бесцветных веществ, или же веществ, которые не внедрятся -в кристаллы терефталевой кислоты во время их осаждения, или побочные продукты превращаются в вещества, легко растворимые в растворителе. Предпочтительно, чтобы количество молекулярного кислорода в отходящем газе составляло 4-HO/Q.

Продолжительность лребыщания реагентов в пределах зоны реакции составляет 20- 180 мин, лучше 40-90 мин. Следовательно, извлечение . осуществляться часто и перОМежающимся образом за небольщие промежутки времени. Термин «непрерывное выделение относится также к частому и .перемежающемуся извлечению, т. е. непрерывному.

устранить взрывы и в том случае, когда концентрация кислорода в отходящем газе превышает 14,5 об. % за счет добавления инертного газа.

Катализатором служит, предиочтительно, уксусная кислота, соль тяжелого поливалентного металла, например кобальта или марганца, совместно с промотором, таким как соединение брома. Предиочтительно применять атомы металла, являющегося катализатором, в ироиорции 50-1/10 на каждый атом брома. Катализатор применяют в количестве 0,001-il вес. о/о, лучще в количестве 0,2- 5 вес. %, считая на жидкую реакционную фазу.

Объем уксусной кислоты, добавляемой к жидкому продуктовому иотоку, составляет предиочтительно от 0,5- до 4-кратного по отношению к объему жидкого продуктового потока.

Оптические плотности определяются с помощью спектрофотометра при длине волны, составляющей 380 ммк и применении 10Миллиметровой кварцевой камеры. Раствор пробы готовят путем растворения 3 г терефталевой кислоты в 20 мл 2 н. водного раствора гидрата окиси калия. В качестве эталона для сравнения применяют водный раствор гидрата окиси калия той же концентрации.

Пример L В 220-литровый титановый реакционный сосуд цилиндрической формы диаметром в 40 см, снабженный у дна впускным отверстием для подачи кислорода или содержащего кислород газа, в боковой части - впускным отверстием для подачи исходных материалов - п-ксилола и уксусной кислоты, в верхней части - отверстием для отвода отработанного газа и мешалкой внутри сосуда для обеспечения достаточного перемешивания, подают поток смеси, состоящей из п-ксилола и уксусной кислоты {весовое соотношение 1:10). В качестве катализатора подают 0,05% кобальтового ацетата, 0,1э/о магниевого ацетата и 0,05% бромистого аммония (рассчитанного по общему объему выщеуказанного реакционного раствора), со скоростью 150 л/час в реакционную зону совершенного смешивания. В этой зоне смесь водяного пара и пара уксусной кислоты, подлежащая увлечению в отработанном газе, охлаждается и конденсируется в конденсаторе, установленном в трубопроводе, соединенном с отверстием для отвода отработанного газа, и стекает обратно через второй трубопровод в верхнюю часть реакционного сосуда. Поддерживая давление реакции внутри реакционной зоны на уровне 33 кг/см- и температуру реакции на 230°С, непрерывно подают воздух для регулирования содержания кислорода в отработанном газе, выходящем из выщеупомянутой реакционной зоны, на 6о/о объема выщеуказанного отработанного газа. При непрерывной подаче смеси и введении воздуха во время перемешивания происходит реакция. Время пребывания смеси в

реакционной зоне 60 мин. Одновременно непрерывно удаляют полученный от реакции раствор в приемник в количестве и со скоростью, зависящей от указанного времени пребывания. Температура полученного от реакции раствора, поступающего в приемник, 220°С. Приемник непрерывно загружают уксусной кислотой при комнатной температуре и при давлении 32 кг/см- со скоростью

150 л/час. Одновременно содержимую в -приемнике жидкость непрерывно удаляют из него с тем, чтобы уровень жидкости в этом сосуде оставался постоянным. Всю операцию проводят с таким расчетом, чтобы объем поступающего от реакции раствора приблизительно равнялся объему поступающей уксусной кислоты.

Поток смеси, выходящей из приемника, направляют в другой приемник, работающий при

атмосферном давлении, через регулирующий давление клапан. Количество осажденной в полученном от реализации раствора твердой терефталевой кислоты до смешивания с уксусной кислотой равно 10,2 вес. %.

Основное осаждение кристаллов терефталевой кислоты началось иосле добавления уксусной кислоты, и большая часть кристаллов осаждена до отправления смеси в приемник, работающий при атмосферном давлении. Затем осажденные кристаллы терефталевой кислоты отделены центробежным сепаратором и промыты уксусной кислотой для получения белых кристаллов. Выход кристаллов терефталевой кислоты, рассчитанный на основе

веса исходного п-ксилола, равнялся 94 вес. %. В табл. 1 указаны внещний вид, чистота (о/о), содержание альдегидов (вес. %, число Гейзена) и оптическая плотность полученной терефталевой кислоты. Полиэтиленовый терефталат, приготовленный из этой терефталевой кислоты, обладает удовлетворительной белизной.

Чистота определена превращением терефталевой кислоты в ее соль бария п измерением

веса полученной соли: число Гейзена служит указанием цвета 2,5 г образца, растворенного в 100 лгл раствора гидроокиси натрия но методу АРНА. Содержание альдегидов определили полярографическим анализом количества терефталевой кислоты, растворенной в буферном растворе аммония. Оптическую плотность измерили по вышеописанному методу. Число Гейзена полиэтиленового терефталата измерено следующим образом.

К 33 г (0,2 моль) терефталевой кислоты прибавлены 75 г (1,2 моль гликольэтилена и 10 мг окиси сурьмы. Смесь этерифицируюг нагреванием в течение 4 час при температуре

196°С. Продукт реакции передают в полимеризационный сосуд и избыточный гликольэтилен удаляют дистилляцией. Затем этерифицированный продукт поликонденсируют в течение 1,5 час при температуре 270°С и давлеНИИ 0,5 мм рт. ст. Во время поликонденсации

пропускали через раствор поток азотного газа. Цвет расплавленного полиэтиленового тсрефталата измерен путем сравнения со стандартом АРНА. Считается, что терефталевая кислота, из которой приготовляется полиэтиленовый терефталат с числом Гейзена не выше 150, удовлетворительного качества и чистоты для приготовления полиэфирных волокон.

В качестве сравнения в табл. 1 также показаны данные, полученные от контрольного испытания 1, в котором порядок действия примера повторен, за исключением того, что реакцию окисления проводят согласно методу периодической реакции без зоны непрерывной реакции и совершенного смешивания, и

Таблица 1

данные, полученные от контрольного испытания 2, в котором порядок действия примера, повторен, за исключением того, что реакция окисления проведена в двух стадиях при нримеиении двух реакционных зон.

Пример 2. При употреблении той же аппаратуры, как в примере 1, в реакционную зону, где совершенное смешивание возможно, начинают подачу смеси п-ксилола и уксусной

кислоты (весовое отношение 1:16) и повторяют порядок действия примера 1 за исключением того, что температура, при которой реакция производилась, отрегулирована на 240°С и температура реакционного продукта

до добавления уксусной кислоты при комнатной температуре поддерживалась на уровне 230°С.

В качестве сравнения продукт кристаллизуют путем добавления уксусной кислоты поеле снижения температуры продукта реакции, подлежащего удалению из реакционной зоны, до 160°С, при тех же условиях, как описано в примере 2 (контрольное испытание 3). Кроме того, порядок действия примера 2 повторен

за исключением того, что количество прибавленной уксусной кислоты составило Vis часть объема реакционного продукта (другое контрольное испытание 4) и повторяют порядок действия примера 2 за исключением того, что

весовое отношение я-ксилола к уксусной кислоте отрегулировано на 1:4 (третье контрольное испытание 5). Результаты показаны в табл. 2.

Таблица 2