СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СТЕПЕНИ КРИСТАЛЛИЧНОСТИПОЛИМЕРОВ Советский патент 1970 года по МПК G01N25/38 

Известен способ определения степени кристалличности путем измерения энтропии, тенлового эффекта и температуры плавления образца и расчета искомой величины относительно идеально кристаллического тела (метод дифференциального термического анализа).

Цель изобретения - упрощение и ускорение способа определения степени кристалличности полимеров.

Существо изобретения сводится к тому, что измеряют теплоемкость образца при температурах ниже и выше температуры стеклования полимера и тепловой эффект плавления. Затем изменяют кристалличность образца, например, термостатированием, снова измеряют теплоемкость образца дри тех же температурах и тепловой эффект плавления. По полученным данным рассчитывают искомую величину.

Релаксационный характер изменения свойств полимера позволяет практически получить образцы с различной степенью кристалличности. При этом нет необходимости, в том, чтобы образцы отличались по степени кристалличности во всем температурном интервале существования кристаллов. Достаточно, если они различаются в небольшой области температур.

Процесс плавления связан только с наличием кристаллической фазы; процесс изменения теплоемкости при стекловании обусловлен присутствием в полимере аморфной фазы. На

основе использования этих факторов для образцов с различной степенью .кристалличности выведены следующие расчетные формулы для определения масс кристаллических фаз. Для первого образца:

тА(1-В)

KI А -В

где /Пк, -масса кристаллической фазы перво10го образца;

т - масса исследуемого вещества; В -отношение разности теплоемкости полимера выше и ниже температурной области перехода аморфной 15фазы из стеклообразного в высокоэластичное состояние в двух опытах, проведенных при различной степени кристалличности образца; А - отношение тепловых эффектов 20плавления двух образцов (одного и

того же вещесгва), закристаллизованных в разной степени. Для определения исходной степени кристалличности полимеров, кристаллизующихся в 25 ходе опыта, используют разность тепловых эффектов плавления и кристаллизации и тогда Л имеет следующее выражение;

где Q и Q -тепловые эффекты плавления образца, закристаллизованного в различной степени; Q и - тепловые эффекты кристаллизации.

Для второго образца (го есть, первый образец лосле термостатирОвания:

т(1

-В) .

т,,,-

к,

А -в

лде ткг -масса кристаллической фазы го образца.

Расчетные формулы выведены путем стного решения следующих уравнений:

, QI л. - -

Q2 2

-l - l

т„

B,

f-,

Gj -Oj

(3) (4)

гпк, + ma, m; тк, + та, - т. где m к и /Па-массы кристаллической и аморфной фаз; индексы 1,2 - относятся к первому и второму образцу соответственно; индексы S, i - к температурам, ниже и выше температурной области стеклования. Первое уравнение получено, исходя из того, что тепловой эффект плавления Q пропорционален массе кристаллической фазы: QI А/ПК. ;(5) (6) Qg : kmK,, где Л - коэффициент пропорциональности, представляющий собой энтальпию плавления полностью закристаллизованного образца. Разделив уравнение (5) на уравнение (6), получаем: . Второе уравнение получают следующим образом. Поскольку теплоемкость является аддитивной функцией, можно написать: mCf т,С, + ,;(7) тС( + mf{. (8)

Образец предварительно закаленный

Здесь учтено, что при стекловании теплоемкость аморфной фазы С а претерпевает существенное изменение. Изменение теплоемкости кристаллической фазы С к определяют обычной зависимостью от температуры, что можно вычислить путем интерполяции. Этим изменением можно и пренебречь, поскольку в данном небольщом интервале температуры оно несущественно.

Вычитая уравнение (8) из уравнения (7), получаем:

/n(q-cf) ma.(q-q).

(9)

Такое же уравнение можно получить и для второго образца:

/n(q-q) ma,(Ci-q).

(10)

Разделив уравнение (9) на уравнение (10), находим:

Образец охлажденный постепенно CS f-tS т,. 2 - 2 Уравнения (7) и 8 представляют выражение аддитивности масс различных фаз для одного и того же количества взятого полимера. Изложенный способ с применением общепринятых методов определения тепловых величин, например методов количественной термографин, практически осуществляют следующим образом. Исследуют полидиметилсилокеан промышленного типа СКТ (мол. в. 537200), с содержанием летучих низкомолекулярных соста1вляющих 12,1%, вес взятого образца 0,300 г. Этот образец охлаждают до температуры ниже температурной области стеклования, затем в установке его линейно нагревают до окончания плавления кристаллической фазы и термостатируют. При этом происходит изменение степени кристалличности образца. Затем операции охлаждения и нагревания повторяют. Теплоемкости ниже и выще температурной области стеклования и величины тепловых эффектов плавления определяют по термограммам. Полученные данные по определению степени кристалличности сведены в табл. 1. Таблица 1

По литературным данным степень кристалличности диметилсилоксана 80-90%.

ripjiMep 1. Исследуют фазовый .состав неориентированных волокон полиэтилентерефталата в различных условиях. Полученные данные сведены в табл. 2.

Таблица 2

Согласно литературным данным, процент кристалличности 22-57%.

Пример 3. Измеряли степень кристалличности натурального каучука в интервале температур от- 100 до 0°С. Вес образца 0,1890г. Получены результаты: 0,0586 г; /Па 0,1304 г. Стенень кристалличности 31%. Рентгеноструктурные, исследования дали результат 30±10%.

Время определения степени кристалличности полимера в интервале температур до + 200°С равно 2,5-3 час (из них 80 мин идет на эксперимент, остальное - расчет). Время рентгеноструктур ого анализа при одной температуре около 4-б час.

Предмет изобретения

Способ определения степени кристалличности полимеров путем измерения теплового эффекта плавления образца, от.гичающийся тем, что, с целью упрощения и ускорения определения, предварительно измеряют теплоемкость образца при температурах ниже и выше темоературы стеклования полимера, затем изменяют кристалличность образца, например, термостатированием, снова измеряют теплоемкости образца при тех же температурах и тепловой эффект плавления, и по полученным данным рассчитывают искомую величину.