СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОПРОЧНОЙ НИТИ ИЗ СВЕРХВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНОГО ПОЛИЭТИЛЕНА Российский патент 2008 года по МПК D01F6/04 

Изобретение относится к получению высокопрочных, высокомодульных нитей из гибкоцепных полимеров по методу гель-технологии. Полученные таким методом комплексные нити из сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМ ПЭ) предназначены для производства легких композиционных материалов, противоударных защитных оболочек, канатов, сетей, спортивного снаряжения, изделий медицинского назначения и т.д.

Известен способ получения высокопрочной высокомодульной комплексной нити из сверхвысокомолекулярного полиэтилена (Патент США 4551296, D01F 6/00, публ. 05.11.1985 г.), в котором раствор полимера в парафиновом масле формуют по методу гель-технологии, а сформованную не отмытую от растворителя гель-нить или же полностью отмытую от растворителя и высушенную нить подвергают одно- или двухстадийному ориентационному термовытягиванию в трубках, заполненных горячим инертным газом. Из-за слабого теплообмена между нитью и горячей газовой средой прогрев филаментов, расположенных снаружи и внутри комплексной нити, происходит неравномерно. Это приводит к резкому снижению прочностных показателей нити по мере увеличения числа филаментов.

Известен способ получения высокопрочной нити из сверхвысокомолекулярного полиэтилена по методу гель-технологии, включающий стадии растворения полимера в парафиновом масле, экструзии прядильного раствора через фильеру, охлаждения прядильных струй в ванне с изопропанолом для образования геля, трехстадийного ориентационного термовытягивания не отмытой от растворителя (48-384)-филаментной гель-нити в среде парафинового масла, ее промывки от масла с помощью гексана, сушки от гексана и намотки на шпули (Патент РФ 1796689, D01F 6/04, публ. 03.03.1993 г.).

Указанный способ получения высокопрочной нити из сверхвысокомолекулярного полиэтилена взят в качестве прототипа.

Недостатком данного способа является то, что вытягивание нити в жидком теплоносителе - парафиновом масле, который является растворителем полимера, не позволяет получать многофиламентные нити с высоким уровнем прочностных показателей, так как присутствие растворителя в составе полимерной системы не способствует плотной упаковке элементов формирующейся при ориентационном вытягивании надмолекулярной структуры и сопровождается образованием пор.

Технической задачей данного изобретения является создание способа получения многофиламентной комплексной нити из сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМ ПЭ), позволяющего получать нить с высоким уровнем упругопрочностных показателей за счет постепенного формирования совершенной высокоориентированной структуры полимера.

Поставленная задача в данном изобретении решается за счет того, что разработан способ многостадийного термовытягивания СВМ ПЭ нити, в котором после предварительного пластификационного вытягивания ее ориентационное термовытягивание осуществляется в четыре стадии. Первые две стадии осуществляют в среде парафинового масла, а последующие стадии - в среде инертного газа или воздуха. Приведенная температура вытягивания, равная отношению температуры вытягивания нити на той или иной стадии к температуре плавления нити, прошедшей предыдущую стадию вытягивания T_в(п)/T_m(п-1), изменяется от первой стадии к последней от 0,82 до 0,95, причем T_m(п-1) после пластификационного вытягивания составляет 139±2°С. Отношение кратности ориентационного вытягивания на той или иной стадии к кратности вытягивания на предыдущей стадии λ_в(п)/λ_в(п-1) для первой стадии находится в пределах от 1,05 до 1,25, для второй стадии в пределах от 0,33 до 0,36, для третьей стадии в пределах от 0,85 до 0,92, для четвертой стадии в пределах от 0,81 до 0,90. Причем температурно-временной критерий вытягивания К⁰ _t,τ находится в пределах от -6,3 до -5,5.

Оптимальное значение температурно-временного критерия К⁰ _t,τ для первой и второй стадий ориентационного термовытягивания СВМ ПЭ гель-нити, проводимых в среде парафинового масла, находится в пределах от -5,9 до -5,5, а для третьей и четвертой стадий ориентационного термовытягивания полностью отмытой от растворителя и высушенной СВМ ПЭ нити, которые проводятся в среде инертного газа или воздуха, в пределах от -6,3 до -6,0.

Предлагаемый способ получения высокопрочной нити из сверхвысокомолекулярного полиэтилена позволяет совершенствовать условия ориентационного термовытягивания, направленные на разрушение элементов исходной кристаллической структуры и создание новой более совершенной высокоориентированной структуры, основу которой составляют кристаллиты на выпрямленных цепях.

Известно, что одноосное растяжение нитей на основе кристаллизующихся гибкоцепных полимеров проводится в интервале между температурой стеклования аморфных областей и температурой плавления кристаллитов полимера (Слуцкер А.И. Ориентированное состояние. // Энциклопедия полимеров. М., 1977, Т.2, с.515). Под влиянием температуры и внешнего растягивающего напряжения исходные кристаллиты частично разрушаются. Часть сегментов молекулярных цепей переходит при этом из кристаллического состояния в аморфное (высокоэластическое). Поскольку внешнее растягивающее напряжение создает в полимере преимущественное направление ориентации, то перешедшие в аморфное состояние молекулярные сегменты начинают выпрямляться и выстраиваться вдоль этого направления за счет конформационного теплового движения в упорядоченный ансамбль (гош-транс переходы). По мере упорядочения возникающей структуры, в основном вследствие ориентационной кристаллизации (Слуцкер А.И. Ориентированное состояние. // Энциклопедия полимеров. М., 1977, Т.2, с.515, Манделькерн Л. Кристаллизация полимеров. М.-Л., 1966), конформационное движение цепей тормозится, процесс структурных преобразований самозатухает, а вновь сформированная структура фиксируется. Из-за того, что вследствие фиксации структуры полимер становится твердым, а не высокоэластичным, как в начале растяжения, вытягивание может полностью прекратиться, а нить оборваться задолго до достижения высокой ориентации цепей. Для продолжения процесса ориентационного вытягивания и получения новой структуры (более совершенной, чем предшествующая) необходимо увеличить сегментальную подвижность макромолекул как в кристаллических, так и в аморфных областях полимера. Это может быть достигнуто двумя способами: повышением температуры растяжения и/или снижением скорости деформации системы (увеличением продолжительности внешнего механического воздействия). Резкое повышение температуры и/или снижение скорости деформации не допустимо, так как ускоряются релаксационные процессы, способствующие дезориентации молекулярных сегментов, которые превалируют над процессами, ведущими к улучшению порядка.

Для получения материала с высокоупорядоченной структурой и высоким уровнем упругопрочностных показателей температуру и скорость деформации полимерного объекта необходимо взаимно (согласованно) оптимизировать.

Способ оценки совместного влияния температуры и скорости внешнего деформационного воздействия на релаксационное и механическое поведение аморфных и кристаллизующихся полимерных систем известен как принцип температурно-временной суперпозиции (Яновский Ю.Г. Суперпозиции принцип. // Энциклопедия полимеров. М., 1977, Т.3, с.567). Важным практическим приложением этого принципа является метод температурно-временного приведения (Напасников В.П. Закономерности одноосного растяжения в процессе вытягивания химических волокон: Дисс. канд. техн. наук. Калинин, 1983; Фихман В.Д. Одноосное растяжение расплавов и растворов полимеров: Ориентационные явления в растворах и расплавах полимеров. М., 1980, с.229). Согласно данному методу связь между поведением полимерной системы и температурой описывается коэффициентом (фактором) приведения α_т, который рассчитывается с помощью уравнения Вильямса-Лэндела-Ферри (Ферри Дж. Вязкоупругие свойства полимеров. М., 1963). В качестве параметра, нормирующего временной режим растяжения, используется средняя скорость деформации , а в качестве главного критерия К⁰ _t,τ, обобщающего влияние температуры и скорости деформации, - логарифм приведенной средней скорости деформации . Практическим результатом применения метода температурно-временного приведения является построение обобщенной корреляционной зависимости прочности и модуля упругости предельно вытянутых при различных условиях образцов полимера от температурно-временного критерия K⁰ _t,τ. Коррекция K⁰ _t,τ в область оптимальных значений обычно осуществляется за счет изменения линейных скоростей растяжения нити, температуры, а также длины зоны вытягивания.

Предлагаемый способ содержит следующие стадии:

1) приготовление суспензии порошка СВМ ПЭ в высокотемпературном растворителе (парафиновом масле);

2) приготовление прядильного раствора полимера;

3) формование гель-нити;

4) пластификационное вытягивание гель-нити;

5) ориентационное термовытягивание гель-нити в среде растворителя полимера;

6) отмывка нити от растворителя с помощью экстрагента;

7) сушка нити от экстрагента;

8) ориентационное термовытягивание сухой нити в среде газа;

9) перемотка готовой нити на товарные шпули.

Отличительной особенностью предлагаемого способа является то, что вначале две стадии многостадийного ориентационного термовытягивания проводятся с использованием не отмытой от растворителя СВМ ПЭ гель-нити в среде жидкого теплоносителя, которым является растворитель полимера - парафиновое масло, а затем две последующие стадии ориентационного термовытягивания - с использованием отмытой от растворителя и высушенной СВМ ПЭ нити в среде горячего инертного газа или воздуха. Интенсивный теплообмен между горячим растворителем, выполняющим функцию теплоносителя, и растворителем, входящим в состав гель-нити, а также резкое (40-45)-кратное снижение линейной плотности (площади поперечного сечения) сухой нити, подаваемой на вытягивание в среде газа, обеспечивают быстрый и равномерный прогрев отдельных филаментов комплексной СВМ ПЭ нити как на стадиях вытягивания в жидкости, так и в потоке горячего инертного газа или воздуха. Благодаря этому появляется возможность вытягивать комплексные СВМ ПЭ нити, состоящие из большого количества филаментов.

При вытягивании в среде жидкого теплоносителя происходит синерезис, т.е. отжим растворителя из гель-нити. Объем подлежащего регенерации растворителя, который после отжима из нити остается в основном на ее поверхности, вследствие этого сокращается, по сравнению с исходной свежесформованной гель-нитью, не менее чем в 8 раз.

Отличием предлагаемого способа является также то, что в широком интервале температур и средних скоростей деформации процесс многостадийного ориентационного вытягивания СВМ ПЭ нити осуществляется в соответствии с принципом температурно-временной суперпозиции и характеризуется оптимальными значениями температурно-временного критерия. Определение температурно-временного критерия К⁰ _t,τ осуществляется с использованием известного уравнения Вильямса-Лэндела-Ферри (Ферри Дж. Вязкоупругие свойства полимеров. М., 1963; Факс Т., Гратч С., Лошек С. Вязкость полимеров и их концентрированных растворов: Реология, М., 1962, с.528-536):

где - коэффициент приведения, характеризующий влияние температуры в условиях деформирования на коэффициент трения сегментов молекулярных цепей, находящихся в аморфном (высокоэластическом) состоянии;

Т - температура полимера в условиях деформирования, °С;

T_s - температура приведения, превышающая температуру стеклования полимера (T_g) на 50±4°С, при этом величина T_g принимается равной -20°С и соответствует средней температуре β-релаксационного перехода полиэтилена, связанного с началом подвижности сегментов молекулярных цепей в аморфной фазе;

8,86 и 101,6 - эмпирические константы;

- средняя скорость деформации, с^-1;

V_(п+1) и V_(п) - линейные скорости нити после и до растяжения на той или иной стадии вытягивания, м/с;

L - длина зоны вытягивания, м.

Установлено, что на первых двух стадиях ориентационного вытягивания СВМ ПЭ гель-нити, проводимых в среде горячего жидкого теплоносителя, оптимальные значения критерия К⁰ _t,τ находятся в пределах от -5,9 до -5,5, а на последующих двух стадиях ориентационного вытягивания отмытой от растворителя и высушенной СВМ ПЭ нити, проводимых в среде горячего инертного газа или воздуха, в пределах от -6,3 до -6,0. При указанных значениях критерия К⁰ _t,τ обеспечиваются условия постепенного формирования совершенной высокоориентированной структуры полимера и наиболее высокие упругопрочностные показатели вытянутой СВМ ПЭ нити.

Отличительная особенность предлагаемого способа заключается также в том, что в условиях сохранения оптимальных значений температурно-временного критерия и ступенчатого изменения температурного режима четырехстадийного ориентационного вытягивания для каждой стадии были установлены оптимальные интервалы значений приведенной температуры и приведенной кратности вытягивания, конкретизирующие условия одноосного растяжения СВМ ПЭ нити и обеспечивающие получение готового продукта (нити) с высокоупорядоченной структурой и более высокими упругопрочностными свойствами по сравнению с известными аналогами.

Структура СВМ ПЭ нити оценивалась после завершения каждой из четырех стадий ориентационного термовытягивания методами рентгеновской дифракции, поляризационной Фурье-инфракрасной (ИК) спектроскопии и дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК). По дифрактограммам рентгеновского рассеяния рассчитывался средний продольный размер кристаллитов (L₀₀₂). На основании данных поляризационной ИК-спектроскопии определялась степень молекулярной ориентации <cos²θ>, характеризующая ориентацию выпрямленных сегментов цепей как в аморфной, так и в кристаллической областях полимера (здесь θ - угол между осью выпрямленного сегмента цепи и осью ориентации). По ДСК-термограммам, снятым в изометрических условиях при скорости нагрева 10°С/мин, измерялась средняя температура плавления (Т_m), а по энтальпии плавления степень кристалличности нити (χ). Все измерения проводились на отмытых от растворителя и высушенных образцах нити.

Приведенная температура вытягивания для каждой из четырех стадий процесса ориентационного вытягивания рассчитывалась по отношению температуры вытягивания T_в(п) на той или иной стадии к температуре плавления СВМ ПЭ нити Т_m(п-1), прошедшей предыдущую стадию вытягивания. Установлено, что для первой стадии ориентационного вытягивания СВМ ПЭ нити оптимальные значения приведенной температуры находятся в пределах от 0,82 до 0,85, для второй стадии в пределах от 0,84 до 0,87, для третьей стадии в пределах от 0,87 до 0,89, а для четвертой в пределах от 0,92 до 0,95. При этом перед ориентационным вытягиванием нить проходит стадию пластификационного вытягивания с интервалом приведенной температуры в пределах от 0,77 до 0,80.

Приведенная кратность вытягивания для каждой из четырех стадий процесса ориентационного вытягивания СВМ ПЭ нити рассчитывалась по отношению кратности ориентационного вытягивания на каждой конкретной стадии λ_в(п) к кратности вытягивания на предыдущей стадии λ_в(п-1). Для первой стадии ориентационного вытягивания СВМ ПЭ нити оптимальные значения приведенной кратности вытягивания находятся в интервале от 1,05 до 1,25, для второй стадии в интервале от 0,33 до 0,36, для третьей стадии в интервале от 0,85 до 0,92, а для четвертой стадии в интервале от 0,81 до 0,90. При этом на стадии пластификационного вытягивания приведенная кратность вытягивания находится в интервале от 4,4 до 4,6.

Изменение структурных и упругопрочностных свойств СВМ ПЭ нити в процессе четырехстадийного ориентационного вытягивания при оптимальных значениях приведенных температур вытягивания и приведенных кратностей вытягивания, реализованных в условиях предлагаемого изобретения, представлены в таблице 1.

Если хотя бы на одной из стадий четырехстадийного ориентационного вытягивания приведенная температура вытягивания находится за нижней или верхней границами указанных в таблице 1 оптимальных интервалов значений, невозможно формирование ориентированной упорядоченной структуры полимера и получение нити с высокими упругопрочностными свойствами (т.е. с высокими прочностью σ_p и начальным модулем упругости Е).

При этом в случае, если приведенная температура вытягивания находится ниже указанного в таблице 1 оптимального интервала значений, то разрушение элементов кристаллической структуры и переход части молекулярных сегментов из упорядоченного состояния в высокоэластическое (аморфное) происходит в нити, поступающей на ту или иную стадию вытягивания, в недостаточной мере. Вследствие этого вытягивание прекращается из-за обрыва нити при низких значениях кратности, а структурные (Т_m, χ, L₀₀₂, <cos²θ>) и упругопрочностные (σ_p, Е) показатели вытянутых образцов становятся ниже указанных в таблице 1.

Если приведенная температура вытягивания находится выше указанных в таблице 1 оптимальных интервалов значений, то релаксационные процессы, способствующие дезориентации молекулярных сегментов, находящихся в аморфной фазе, будут преобладать над процессами, ведущими к улучшению порядка. По этой причине структурные (Т_m, χ, L₀₀₂, <cos²θ>) и упругопрочностные (σ_p, Е) показатели вытянутых образцов нити становятся ниже представленных в таблице 1.

Если хотя бы на одной из стадий четырехстадийного ориентационного вытягивания СВМ ПЭ нити приведенная кратность вытягивания выходит за нижние и верхние границы указанных в таблице 1 оптимальных интервалов значений, а приведенные температуры поддерживаются при этом в оптимальных пределах, получение нити с высокими показателями прочности и начального модуля упругости становится невозможным.

Каждая стадия ориентационного вытягивания характеризуется процессами, происходящими как на молекулярном уровне, так и на уровне надмолекулярных образований.

Так, на первой и второй стадиях ориентационного вытягивания в среде жидкого теплоносителя под действием температуры и внешнего растягивающего напряжения происходит интенсивный распад исходных надмолекулярных образований (кристаллитов на складчатых цепях) и формирование новой ориентированной вдоль оси растяжения структуры. При отношении T_в1/T_mпредв. менее 0,82, а Т_в2/Т_m1 менее 0,84 доля молекулярных сегментов, переходящих из кристаллической фазы в аморфную, недостаточна. Нить обрывается при низких значениях кратности вытягивания. Степень кристалличности χ, продольный размер кристаллитов L₀₀₂ и степень молекулярной ориентации <cos²θ> становятся при этом ниже указанных в таблице 1 значений. При Т_в1/Т_{m предв.} более 0,85, а Т_в2/Т_m1 более 0,87 для первой и второй стадий интенсифицируются релаксационные процессы, препятствующие ориентации находящихся в аморфной фазе молекулярных сегментов. Роста χ, L₀₀₂, <cos²θ> не происходит. Для тех же стадий при λ_в1/λ_предв менее 1,05 и λ_в2/λ_в1 менее 0,33 молекулярная ориентация в нити сравнительно низкая. В результате значения χ, L₀₀₂, <cos²θ> уменьшаются и становятся ниже указанного в таблице 1 диапазона значений. В том случае, когда λ_в1/λ_предв более 1,25 и λ_в2/λ_в1 более 0,36, происходит чрезмерный рост растягивающего напряжения и как следствие обрыв нити.

Последующее растяжение сухой нити в среде горячего газа ведет к еще более глубокому распаду исходной структуры и сопровождается ростом ориентации и продольного размера вновь образующихся кристаллитов, а также повышением степени кристалличности и резким снижением пористости. По мере возрастания кратности растяжения нити в среде газа продольный размер кристаллитов постепенно увеличивается за счет перемещения фронта кристаллизации (т.е. дефектной переходной области, прилегающей к торцам кристаллитов) внутрь аморфной прослойки. В результате происходит докристаллизация внутрифибриллярных аморфных областей. Степень кристалличности нити достигает при этом высоких значений, а ориентируемая система становится менее дефектной и более прочной. При отношении Т_в3/Т_m2 менее 0,87 и Т_в4/Т_в3 менее 0,92 подвижность молекулярных сегментов, находящихся как в кристаллической, так и в аморфной фазе полимера, снижается, а кратность вытягивания уменьшается. χ, L₀₀₂, <cos²θ> становятся при этом ниже указанных в таблице 1 значений. При отношении Т_в3/Т_m2 более 0,89 и Т_в4/Т_m3 более 0,95 наблюдается частичное или полное плавление элементов кристаллической структуры и склеивание филаментов нити. Структурные показатели вытянутых образцов χ, L₀₀₂, <cos²θ> резко снижаются. При λ_в3/λ_в2 менее 0,85 и λ_в4/λ_в3 менее 0,81 продвижение фронта кристаллизации в глубь аморфной прослойки недостаточно и указанные в таблице 1 значения χ, L₀₀₂, <cos²θ> не достигаются. При λ_в3/λ_в2 более 0,92 и λ_в4/λ_в3 более 0,90 величина растягивающего напряжения повышается, а стабильность процесса вытягивания уменьшается (вначале растет обрывность отдельных филаментов, а затем, как следствие, и обрывность самой нити).

Способ получения высокопрочной нити из СВМ ПЭ осуществляется согласно изобретению следующим образом. Отмеренный объем растворителя (парафинового масла) и навеску порошка СВМ ПЭ с молекулярной массой 3×10⁶-5×10⁶ г/моль загружают в аппарат приготовления суспензии с вращающейся лопастной мешалкой. Образовавшаяся суспензия дегазируется при пониженном давлении, а затем перетекает через открытый вентиль в расходную емкость, внутри которой поддерживается инертная атмосфера. Из расходной емкости суспензия поступает в двухшнековый экструдер, где при температуре, равной 1,25-1,32 от температуры плавления СВМ ПЭ, частицы порошка вначале плавятся, а затем, набухая в растворителе, увеличиваются в размерах и сливаются между собой, образуя систему с неравновесной концентрацией полимера. За счет развиваемого экструдером давления образовавшаяся смесь перемещается в аппарат приготовления гомогенного прядильного раствора, снабженного высокоэффективным перемешивающим устройством. Выходящий из аппарата раствор, содержащий 2-6% полимера, поступает в узел формования, снабженный четырьмя или восемью комплектами дозирующих насосов, и фильер с общим количеством отверстий 512 или 1024. Истекающие из отверстий фильер струи горячего прядильного раствора поступают в открытую необогреваемую емкость, заполненную парафиновым маслом с температурой 0,20-0,35 от температуры плавления СВМ ПЭ, где в результате резкого охлаждения теряют текучесть и переходят в состояние геля. Полученную гель-нить, состоящую из 512 или 1024 отдельных филаментов, непрерывно подают на пластификационное вытягивание, которое проводится в ванне с парафиновым маслом, нагретым до температуры 0,75-0,80 от температуры плавления СВМ ПЭ, а затем принимают в цилиндрический контейнер, установленный на вращающемся диске приемного устройства.

Контейнеры с гель-нитью, прошедшей предварительное вытягивание, передают на четырехстадийное ориентационное термовытягивание. При этом на первых двух стадиях ориентационного вытягивания используют не отмытую от растворителя гель-нить, растяжение которой осуществляют в среде горячего жидкого теплоносителя, функцию которого выполняет растворитель СВМ ПЭ - парафиновое масло. Гель-нить, непрерывно изымаемую из установленного на поддоне контейнера, последовательно проводят через приемные, промежуточные и выходные семивальцы с регулируемой скоростью вращения галет и две расположенные между ними ванны с термостатированным маслом, в котором и происходит термовытягивание. Ориентационное термовытягивание гель-нити в среде парафинового масла реализуют в соответствии с принципом температурно-временной суперпозиции. Оптимальные значения температурно-временного критерия находятся для первой и второй стадий в пределах от -5,9 до -5,5. В условиях сохранения оптимальных значений K⁰ _t,τ приведенная температура вытягивания T_в(п)/Т_m(п-1) находится для первой стадии в интервале от 0,82 до 0,85, а приведенная кратность вытягивания λ_в(п)/λ_в(п-1) в интервале от 1,05 до 1,25. На второй стадии значения приведенной температуры изменяются от 0,84 до 0,87, а приведенные кратности вытягивания от 0,33 до 0,36. Прошедшую первую и вторую стадии ориентационного вытягивания нить крестообразно наматывают на бобину приемно-намоточной машины, а затем подают на операцию отмывки нити от растворителя.

Полное удаление растворителя из нити достигают ее многократной промывкой с помощью экстрагента - бензина.

Высушенную от бензина нить подают затем на две стадии дополнительного ориентационного вытягивания, которые проводят в термокамерах, заполненных горячим инертным газом или воздухом. Сухую нить, состоящую из 512 или 1024 отдельных филаментов, сматывают с установленной на шпулярнике бобины и последовательно проводят через приемные, промежуточные и выходные семивальцы с увеличивающейся по ходу движения нити скоростью вращения галет и две расположенные между ними термокамеры, заполненные термостатированным инертным газом или воздухом, а затем наматывают на приемные бобины намоточного устройства. Благодаря тому, что на завершающие стадии ориентационного вытягивания подают нить с линейной плотностью в 40-45 раз ниже, чем у исходной, прогрев ее отдельных филаментов до требуемой температуры происходит в потоке горячего газа равномерно и за короткий промежуток времени. Оптимальные значения температурно-временного критерия K⁰ _t,τ находятся для третьей и четвертой стадий в пределах от -6,3 до -6,0. При этом приведенная температура вытягивания T_в(п)/Т_m(п-1) находится для третьей стадии в интервале от 0,87 до 0,89, а приведенная кратность вытягивания λ_в(п)/λ_в(п-1) в интервале от 0,85 до 0,92. На четвертой стадии значения приведенной температуры находятся в интервале от 0,92 до 0,95, а приведенные кратности вытягивания в интервале от 0,81 до 0,90. Готовая СВМ ПЭ нить, прошедшая завершающую стадию ориентационного термовытягивания в среде горячего газа, перематывается с приемных бобин намоточного устройства на товарные шпули и отправляется потребителю.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

ПРИМЕР 1.

Порошок СВМ ПЭ с молекулярной массой 4,6×10⁶ г/моль и температурой плавления Т_m, равной 137,0°С, смешивают с парафиновым маслом. Полученную суспензию дегазируют и переводят при перемешивании и нагреве до температуры (1,27-1,29)Т_m в состояние гомогенного прядильного раствора, содержащего 5% полимера. Раствор экструдируют с расходом 5×10^-6 м³/c через четыре фильеры с общим количеством отверстий 512. Диаметр каждого отверстия 5×10^-4 м. Истекающие из фильер струи охлаждают при температуре 0,20 Т_m в открытой емкости с парафиновым маслом, а полученную при этом гель-нить подают на пластификационное вытягивание в ванну с парафиновым маслом, нагретым до температуры 0,80 Т_m. Вытянутую до предварительной кратности вытягивания 4,6 гель-нить принимают в цилиндрический контейнер. Гель-нить из контейнера поступает на двухстадийное ориентационное термовытягивание, которое проводят в двух последовательно расположенных ваннах, заполненных жидким теплоносителем - парафиновым маслом. Процесс осуществляют при оптимальном сочетании температурно-временных параметров. Оптимальные значения температурно-временного критерия К⁰ _t,τ находятся на первой и второй стадиях вытягивания в пределах от -5,9 до -5,6. При этом для первой стадии приведенная температура Т_в1/Т_{m предв.} равна 0,850, а приведенная кратность вытягивания λ_в1/λ_{в предв.} составляет 1,245. На второй стадии значение приведенной температуры Т_в2/Т_m1 составляет 0,860, а приведенной кратности λ_в2/λ₁ - 0,334. Вытянутую нить отмывают от растворителя (парафинового масла). Полное удаление масла достигается пятикратной промывкой нити экстракционным бензином. Относительное количество экстрагированного масла составляет 280% от массы полимера в нити. Далее высушенную от бензина нить подвергают дополнительному двухстадийному ориентационному термовытягиванию, которое проводят в двух последовательно расположенных термокамерах, заполненных термостатированным горячим воздухом. Процесс осуществляют при оптимальном сочетании температурно-временных параметров. Оптимальные значения температурно-временного критерия К⁰ _t,τ находятся на третьей и четвертой стадиях вытягивания в пределах от -6,3 до -6,0. При этом для третьей стадии приведенная температура Т_в3/Т_m2 равна 0,89, а приведенная кратность вытягивания λ_в3/λ_в2 - 0,92. На четвертой стадии оптимальное значение приведенной температуры Т_в4/Т_m3 составляет 0,95, а приведенной кратности λ_в4/λ₃ - 0,81. Нить, прошедшая четвертую стадию термовытягивания, имеет следующие структурные показатели: степень кристалличности χ - 94,9%; степень молекулярной ориентации <cos²θ> 0,93, продольный размер кристаллитов L₀₀₂ - 24 нм. При этом диффузионное экваториальное рассеяние на малоугловой рентгенограмме исчезает, следовательно, поры в нити практически отсутствуют.

Готовая продукция, т.е. 512-филаментная нить с указанными структурными показателями, обладает следующими удельными механическими характеристиками: предел прочности при растяжении σ_p - 430 сН/текс (4,25 ГПа), начальный модуль упругости Е - 15600 сН/текс (154 ГПа).

ПРИМЕР 2.

Суспензию порошка СВМ ПЭ в парафиновом масле переводят в состояние гомогенного прядильного раствора аналогично примеру 1. Раствор, содержащий 5% полимера, экструдируют с расходом 10×10^-6 м³/с через восемь фильер с общим количеством отверстий 1024. Диаметр каждого отверстия 5×10^-4 м. Истекающие из фильер струи охлаждают при температуре 0,35Т_m в открытой емкости с парафиновым маслом, а полученную при этом гель-нить, состоящую из 1024 отдельных филаментов, подают на пластификационное вытягивание в ванну с парафиновым маслом, нагретым до температуры 0,75Т_m. Гель-нить, вытянутую до кратности предварительного вытягивания 4,4, принимают в контейнер. Из контейнера гель-нить поступает на двухстадийное ориентационное термовытягивание, которое проводят в двух ваннах, заполненных жидким теплоносителем - парафиновым маслом. Значения температурно-временного критерия K⁰ _t,τ находятся на первой и второй стадиях вытягивания в пределах от -5,8 до -5,5. При этом для первой стадии приведенная температура Т_в1/Т_{m предв.} равна 0,82, а приведенная кратность вытягивания λ_в1/λ_{в предв.} составляет 1,05. На второй стадии оптимальное значение приведенной температуры Т_в2/Т_m1 составляет 0,84, а приведенной кратности λ_в2/λ₁ - 0,355.

Вытянутую нить отмывают от растворителя (парафинового масла), сушат и подвергают дополнительному двухстадийному ориентационному термовытягиванию, которое проводят в двух последовательно расположенных термокамерах, заполненных термостатированным горячим воздухом. Значения температурно-временного критерия К⁰ _t,τ находятся на третьей и четвертой стадиях вытягивания в пределах от -6,2 до -6,0. При этом для третьей стадии приведенная температура T_в3/Т_m2 равна 0,87, а приведенная кратность вытягивания λ_в3/λ_в2 - 0,85. На четвертой стадии оптимальное значение приведенной температуры Т_в4/Т_m3 составляет 0,92, а приведенной кратности λ_в4/λ₃ - 0,885. Нить, прошедшая четвертую стадию термовытягивания, имеет следующие структурные показатели: степень кристалличности χ - 93,1%; степень молекулярной ориентации <cos²θ> 0,92, продольный размер кристаллитов L₀₀₂ - 23 нм. Поры в нити практически отсутствуют.

Готовая продукция, т.е. 1024-филаментная нить с указанными структурными показателями, обладает следующими удельными механическими характеристиками: предел прочности при растяжении σ_p - 390 сН/текс (3,84 ГПа), начальный модуль упругости Е - 14100 сН/текс (139 ГПа).

ПРИМЕР 3.

Получение 512-филаментной гель-нити, включающее приготовление суспензии порошка СВМ ПЭ в парафиновом масле, перевод суспензии в состояние гомогенного прядильного раствора, а также стадии формования и пластификационного вытягивания гель-нити, осуществлено так же, как в примере 1. Значения температурно-временного критерия К⁰ _t,τ находятся на первой и второй стадиях вытягивания в пределах от -5,8 до -5,5. При этом для первой стадии приведенная температура T_в1/Т_{m предв.} равна 0,82, а приведенная кратность вытягивания λ_в1/λ_{в предв.} - 1,05. На второй стадии оптимальное значение приведенной температуры Т_в2/Т_m1 составляет 0,84, а приведенной кратности λ_в2/λ₁ - 0,355. Значения температурно-временного критерия K⁰ _t,τ находятся на третьей и четвертой стадиях вытягивания в пределах от -6,2 до -6,0. При этом для третьей стадии приведенная температура T_в3/Т_m2 равна 0,87, а приведенная кратность вытягивания λ_в3/λ_в2 - 0,85. На четвертой стадии оптимальное значение приведенной температуры Т_в4/Т_m3 составляет 0,92, а приведенной кратности λ_в4/λ₃ - 0,885. Нить, прошедшая четвертую (завершающую) стадию ориентационного термовытягивания, имеет следующие структурные показатели: степень кристалличности χ - 93,8%; степень молекулярной ориентации <cos²θ> 0,92, продольный размер кристаллитов L₀₀₂ - 23 нм. Поры в нити практически отсутствуют.

Готовая продукция, т.е. 512-филаментная нить с указанными структурными показателями, обладает следующими удельными механическими характеристиками: предел прочности при растяжении σ_p - 405 сН/текс (3,98 ГПа), начальный модуль упругости Е - 14800 сН/текс (146 ГПа).

ПРИМЕР 4 (прототип).

Получение 512-филаментной гель-нити, включающее приготовление суспензии порошка СВМ ПЭ в парафиновом масле, перевод суспензии в состояние гомогенного прядильного раствора, а также стадии формования, пластификационного вытягивания, двухстадийного ориентационного термовытягивания в среде парафинового масла, отмывки нити от масла с помощью бензина и ее сушки, осуществлено аналогично примеру 1.

Дополнительное ориентационное вытягивание СВМ ПЭ нити в среде горячего инертного газа или воздуха не проводится.

Высушенная от бензина нить имеет следующие структурные показатели: степень кристалличности χ - 79,8%; степень молекулярной ориентации <cos²θ> 0,88, продольный размер кристаллитов L₀₀₂ - 22 нм. Кроме того, на экваторе малоугловой рентгенограммы нити наблюдается мощное диффузионное рассеяние, отвечающее за возникновение развитой пористости. Поры имеют резко выраженную анизотропию формы с продольной осью ориентированной вдоль оси нити и очень малыми (1-10 нм) поперечными размерами.

512-филаментная нить с указанными структурными показателями обладает следующими удельными механическими характеристиками: предел прочности при растяжении σ_p - 290 сН/текс (2,84 ГПа), начальный модуль упругости Е - 10500 сН/текс (103 ГПа).

Проведение процесса ориентационного термовытягивания СВМ ПЭ нити, состоящей из большого числа отдельных филаментов, в четыре стадии, две из которых осуществляются в среде жидкого теплоносителя (парафиновом масле), а две в среде горячего инертного газа или воздуха, а также оптимальные для каждой стадии температурно-временные параметры растяжения обеспечивают условия получения готовой нити с высокоориентированной, высокоупорядоченной структурой и уникально высокими показателями разрывной прочности и начального модуля упругости (таблица 1), составляющими 390-430 сН/текс (3,84-4,25 ГПа) и 14100-15600 сН/текс (139-154 ГПа) соответственно.

Сочетание уникально высоких механических показателей с низкой плотностью (0,980-0,986 г/см³) позволяет применять нити из СВМ ПЭ, полученные при реализации предлагаемого изобретения, в качестве армирующего элемента стойких к ударному воздействию конструкционных пластмасс (композитов), используемых в тех отраслях современной техники, где задача снижения веса изделия имеет приоритетное значение.

Таблица 1
Изменение структурных и упругопрочностных свойств СВМ ПЭ нити при оптимальных условиях ориентационного термовытягиванияНаименование стадииT_в(п)/T_m(п-1)λ_в(п)/λ_в(п-1)T_m(п), °Сχ, %L₀₀₂, нм<cos²θ>σ_p, сН/тексE, сН/тексИсходный образец--137,073,0120,33--Предварительное вытягивание в среде парафинового масла0,77-0,804,4-4,6139,0-139,270,9-71,613-140,42-0,4435-50240-320Первая стадия вытягивания в среде парафинового масла0,82-0,851,05-1,25152,1-152,376,1-77,819-200,87-0,88200-2305200-6400Вторая стадия вытягивания в среде парафинового масла0,84-0,870,33-0,36155,9-156,278,3-79,921-220,87-0,88260-2909000-10500Третья стадия вытягивания в среде инертного газа или воздуха0,87-0,890,85-0,92156,6-156,985,6-88,222-230,90-0,91340-37012400-13600Четвертая стадия вытягивания в среде инертного газа или воздуха0,92-0,950,81-0,90156,6-156,993,1-94,923-240,92-0,93390-43014100-15600Где: T_в(п)/Т_m(п-1) - приведенная температура вытягивания; Т_m(п) - температура плавления нити после п-й стадии вытягивания, °С; T_в(п) - температура на п-й стадии вытягивания, °С; λ_в(п)/λ_в(п-1) - приведенная кратность вытягивания; λ_в(п) и λ_в(п-1) - кратности вытягивания на п-й и (п-1) стадии; χ - степень кристалличности отмытой от растворителя нити, %; L₀₀₂ - продольный размер кристаллитов в нити, нм; <cos²θ> - степень молекулярной ориентации выпрямленных сегментов цепей вдоль оси растяжения; σ_p - прочность нити, сН/текс; Е - начальный модуль упругости, сН/текс.

Изобретение относится к получению высокопрочных, высокомодульных нитей из гибкоцепных полимеров по методу гель-технологии, в частности полиэтилена, и может быть использовано для производства легких композиционных материалов, противоударных защитных оболочек, канатов, сетей, спортивного снаряжения, изделий медицинского назначения и т.д. Способ включает стадии растворения полимера в парафиновом масле, формования, пластификационного вытягивания при повышенной температуре, ориентационного термовытягивания, экстракции и сушки. Ориентационное термовытягивание осуществляют не менее чем в четыре стадии. Первые две проводят в среде парафинового масла, а последующие в среде инертного газа или воздуха. Приведенная температура вытягивания, равная отношению температуры вытягивания на одной стадии к температуре плавления нити после предыдущей стадии вытягивания T_в(п)/T_m(п-1), изменяется от первой стадии к последней от 0,82 до 0,95. Приведенная кратность вытягивания, равная отношению кратности ориентационного вытягивания на одной стадии к кратности вытягивания на предыдущей стадии λ_в(п)/λ_в(п-1), для первой стадии равна 1,05-1,25, для второй 0,33-0,36, для третьей - 0,85-0,92, для четвертой стадии - 0,81-0,90. Температурно-временной критерий вытягивания К⁰ _t,τ находится для первой и второй стадий ориентационного термовытягивания в пределах от -5,9 до -5,5, а для третьей и четвертой стадий ориентационного термовытягивания в пределах от -6,3 до -6.0. Нить имеет высокие механические показатели в сочетании с низкой плотностью (0,980-0,986 г/см³). 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения высокопрочной нити из сверхвысокомолекулярного полиэтилена по гель-технологии, включающий стадии растворения полимера в парафиновом масле, формования, пластификационного вытягивания при повышенной температуре, ориентационного термовытягивания, экстракции и сушки, отличающийся тем, что ориентационное термовытягивание проводят в четыре стадии, из которых первые две стадии выполняют в среде парафинового масла, а последующие - в среде инертного газа или воздуха, при этом приведенная температура ориентационного вытягивания, равная отношению температуры вытягивания на одной стадии к температуре плавления нити после предыдущей стадии вытягивания, Т_в(п)/Т_m(п-1) изменяется от первой стадии к последней от 0,82 до 0,95, причем T_m(п-1) после пластификационного вытягивания составляет 139±2°С, а приведенная кратность вытягивания равная отношению кратности ориентационного вытягивания на одной стадии к кратности вытягивания на предыдущей стадии λ_в(п)/λ_в(п-1) составляет для первой стадии 1,05-1,25, для второй стадии 0,33-0,36, для третьей стадии 0,85-0,92, для четвертой стадии 0,81-0,90, а температурно-временной критерий вытягивания К⁰ _t,τ, находится в пределах от -6,3 до -5,5.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что оптимальное значение температурно-временного критерия К⁰ _t,τ находится для первой и второй стадий ориентационного термовытягивания в пределах от -5,9 до -5,5, а для остальных стадий - в пределах от -6,3 до -6,0.