СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРОЙНЫХ СОПОЛИМЕРОВ Советский патент 1970 года по МПК C08F214/06 

Изобретение относится к способу получения тройных сополимеров винилхлорида со сложным виниловым эфиром и этиленом.

Известен способ получения тройных сополимеров путем эмульсионной сополимеризации винилхлорида, сложного винилового эфира, содержащего в кислотном остатке 1-18 атомов углерода, и алкилакрилата в присутствии неиногенпых эмульгатора и защитного коллоида. Однако получаемые сополимеры не обладают достаточной устойчивостью к омылению.

. Предлагаемый способ отличается от известного тем, что в качестве сомономера, сополлмеризующегося с винилхлоридом и сложным виниловым эфиром, применяют этилен. Исходные винилхлорид, виниловый эфир и этилен вводят в количествах 5-40, 40-80 и 5- 25 вес.% соответственно, причем весовое соотношение винилхлорида и этилена составляет от 1 :2 до 3: 1.

Получаемые водные дисперсии сополимеров, содержащие также 2-4% (от общего веса мономеров) неиногенного синтетического защитного коллоида и 0,5-2% (от общего веса мономеров) нелногенного эмульгатора, обладают устойчивостью к омылению, о.ни могут применяться в качестве связующих веществ для пигментов, наполнителей и строительных растворов. Размер частиц сополимера преимущественно 0,1-2 мк.

Процесс сополимеризации осуществляют таким образом, что вначале подают воду, защитный коллоид, инициатор полимеризации и буферный раствор для поддержания величины рН раствора, равной 3,7-7, затем вводят этилен и, поддерживая давление этилена в пределах от 10 до 100 атм, вводят виниловый эфир вместе с винилхлоридом, а неиногенный эмульгатор вносят в реакционную среду при повышенной температуре.

В качестве исходного винилового эфира предпочтительно применять винилацетат и винилпропионат.

Согласно изобретению защитными коллоидами являются водорастворимые неионогенные вещества, например поливиниловый спирт, оксиэтилцеллюлоза, оксиметилцеллюлоза, поли- -винилпирролидон и др., в качестве неиногенных эмульгаторов используют аддитивные соединения этиленоксида, этаноламинов или сорбитола и кислот алифатического ряда, таллового масла, алкилфенолов, алифатических амидов и др. В качестве таких эмульгаторов предпочитают применять продукты

конденсации этиленоксида с нонилфенолом и

в ходе процесса целесообразно поддерживать равной 60-70°С.

В качестве буферного раствора применяют вторичный фосфат натрия в комбинации с бикарбонатом натрия.

3,ля получения дисперсионных смол с лучшими свойствами целесообразно осуществлять процесс в присутствии 1-5% (в расчете на общий вес мономеров) сольватирующих средств. В качестве таких средств можно использовать нейтральные пластификаторы с высокой сольватирующей способностью, например дибутилфталат, эфир цитроновой кислоты, нейтральный эфир фосфорной кислоты, гликолевый эфир. Кроме того, можно вводить в композицию дастворители, например метанол, гликоль и др.

Получаемые согласно предлагаемому способу дисперсионные сополимеры устойчивы к действию щелочей, обладают повышенной вяжущей способностью, на их основе получают прочные пленки.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. В автоклав с двойной рубашкой из нержавеющей стали, снабженный мешалкой, термометром и дополнительным резервуаром емкостью 1 л, загружают 570 г умягченной воды, 20 г этиленгликоля, 12 г оксиэтилцеллюлозы, 3 г вторичного фосфата натрия и 3 г персульфата калия. Автоклав закрывают, продувают азотом и затем Этиленом. Далее из дополнительного резервуара, в котором содержится смесь, состоящая из 60 г винилхлорида (ВХ), 540 г винилацетата (ВА), 9 г Плюровика Л62 (сополимер пропиленоксида и этиленоксида с 20% этилена) и 6 г Тергитола NPX (конденсационного продукта на основе этиленоксида), загружают в автоклав около 60 мл смеси. Затем давление этилена увеличивают до 17 ати и реакционную смесь нагревают до 68-70°С. При этом наблюдаться увеличение давления этилена до 20 ати. При давлении этилена 20 ати из дополнительного резервуара вводят остаток смеси. Для удаления остаточного мономера систему продувают воздухом, устанавливают рН среды 5 путем добавления 5%-ного раствора бикарбоната натрия и одновременно вводят 2 вес. % дибутилфталата (в расчете на

твердое вещество). Примеры 2-8.

Тройные сополимеры получают аналогично способу, описанному в примере 1. В табл. 1 приведены свойства различных сополимеров.

Для определения стойкости к щелочам 100 г дисперсии смолы смешивают с 500 слгз 2 н. раствора едкого кали и перемешивают в закрытом сосуде при 25°С. В таком случае концентрация щелочи соответствует 1,5 н. Через различные промежутки времени отбирают пробы и определяют расход КОН.

Таблица 1

Примечание:

ДБФ дибутилфталат

Г этиленгликоль,

Для сравнения следует отметить, что дисперсия сополимеров винилацетата с этиленом, содержащая 11% этилена, обладает значительно худшей стойкостью к щелочам. Так, расход КОН на 1 г твердого вещества через 24 час составляет 128,8 мг, через 48 час 231 мг.

В табл. 2 приведены прочностные характеристики пигментированных пленок, изготовленных на основе сополимеров, полученных в примерах 1-8. Испытание осуществляют путем возвратно-поступательного движения щетки по поверхности пленки при одновременном увлажнении раствором 5% мыла и 1% соды.

Таблица 2

Таблица 3 Для сравнения следует отметить, что пигментированные пленки на основе сополимера винидацетата с этиленом, содержащего 11% этилена, характеризуются следующими показателями. При соотноплении пигмента к связующему 2 : 1 пленка протирается насквозь после 1000 возвратно-поступательных движений, при соотношении 6:1 - уже после 300 движений. В табл. 3приведены значения предела прочности при статическом изгибе призм, изготовленных из строительных растворов, содержащих полученные сополимеры. Для этого 1 вес. ч. портландцемента и 3 вес. ч. песка (размер зерен 0-5 мм) растворяют обычным способом в воде и в полученный строительный раствор вводят дисперсию сополимера. Из раствора готовят призмы размером 2X4X16 см. Определение предела прочности при статическом изгибе проводят через 28 дней пребывания материала на воздухе и 7 дней в воде (дисперсия сополимера 50%-ной концентрации в расчете на твердое вещество). 8 Предмет изобретения 1.Способ получения тройных сополимеров путем эмульсионной сополимеризации винилхлорида, сложного винилового эфира, содержащего в кислотном остатке 1 -18 атомов углерода, и ненасыщенного соединения в присутствии неионогенных эмульгатора и защитного коллоида, отличающийся тем, что, с целью получения устойчивых к омылению дисперсий сополимеров, в качестве ненасыщенного соединения применяют этилен в количестве 5- 25 вес. о/о и винилхлорид, и виниловый эфир вводят в количестве 5-40 и 40-80 вес. % соответственно. 2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что сополимеризацию осуществляют в присутствии пластификатора или растворителя, обладающих сольватирующей способностью, или смеси указанных пластификатора и растворителя, в количестве 1-5% от общего веса мономеров.