АЯ БИБЛИОТЕКА Советский патент 1970 года по МПК C08F210/02 

Известен способ получения сополимеров моноолефипов, содержащих в молекуле два- шесть атомов углерода, с ненасыщенными соединениями путем сололимеризации соответствующих мономеров в водной суспензии нри температуре от -50 до +50°С в присутствии каталитической -системы, состоящей из перекиси водорода, или соединения, выделяющего водород, и коллоидально распределенного благородного 1металла VIII группы периодической системы, взятого Б количестве 0,000001-0,1о/о от веса взятых мономеров. Однако при этом происходит частичное или иолное отравление коллоидальных благородных металлов, которое вызывается загрязнениями, содержащимися в монюмерных соединениях или в других исходных веществах. Эти загрязнения, как например соединения серы, фосфины, двуокись углерода и ацетилен, являются соверщенно неизбежными в технических мономерах. С другой стороны очистка мономеров от следов указанных загрязнений требует значительных технических и экономических затрат. Отравление коллоидальных катализаторов из благородных металлов способствует частичной «х дезактивации и приводит к удлинению индукционного периода или « уменьшению скорости полимеризации.

ного тем, что процесс осуществляют в присутствии ионов металла, выбранного из группы, состоящей из железа, меди, никеля, кобальта, хрома, молибдена, ванадия или церия, и взятых в количестве 0,01 -10 г-атом, предпочтительно. 0,1-5 г-атом на 1 г-атом благородного металла, но не превышающем 0,001% от веса исходных мономеров. Указанные металлы можно вводить отдельно или в смеси друг с другом.

Особенно эффективным оказывается добавление к полимеризующейся системе ионов железа или ионов меди.

При осуществлении процесса полимеризации предлагаемым способом могут применяться все благородные металлы побочной подгруппы VIII группы периодической системы, а именно: палладий, платина, родий, рутений, осмий н иридий, в коллоидальной форме. Указанные металлы используются преимущественно в форме водных золей, получение которых достаточно полно исследовано. Целесообразно полученные золи стабилизировать против коагуляции известным сиособом путем

добавления желатины, гуммиарабика, поливинилового спирта, альбумин ата натрия, альгината натрия.

золей благородных металлов в присутствии вышеназванных солей металлов. С другой стороны также возможно носледующее добавление солей металлов к коллоидальным растворам благородных металлов. Наконец, возможно также золи благородных металлов и соли металлов добавлять к полимернзуюидейся системе отдельно друг от друга.

Полученные таким образом дозированные золи благородных металлов представляют собой в соединении с неорганическими или органическими иерекисными соедииениями и водородом, или соответственео с соединениями, расиадающимися с образованием водорода, даже ири низких температурах высокоэффективные и достаточно устойчивые к действию отравляющих загрязнений катализаторы иолимеризации.

В качестве перекисных соединений пригодны все обычно применяющиеся в окислительно-вооста«овительных системах неорганические перекисные соединения, как например перекись водорода, персульфат натрия, персульфат калия и персульфат аммония, пербораты щелочиых металлов, перфосфаты щелочных металлов, перкарбонаты щелочных металлов, и органические перекисные соединения, как например перекись третичного бутила, гидроперекись кумола, гидроперекись дитретичного бутнла, перекись ацетила, перекись бензоила, перекись лаурила и перекись 2,4-дихлорбензола, а также перекись ацетилциклогексансульфонила. Указанные перекисные соединения используются в соответствии с предпочтительным вариантом изобретения в количестве от 0,001 до 2, а в особениости от 0,001 до 0,5 вес.%, в расчете на общее количество взаимодействующих мономеров.

Парциальное давление водорода, применяющегося в окислительно-восстановительной системе для ускорения полимеризации в качестве восстанавливающего средства, в соответствии с лучшим вариантом изобретения, составляет от 0,01 до 100 -атм, предпочтительно от 0,1 до 10 атм.

Окислительно-восстановительная система особенно эффективна при ироведении процесса полимеризации в кислой среде. Значение рН водных дисперсий может составлять О-6, а в соответствии с предпочтительным вариантом изобретения 1-4. Для регулирования значения рН могут применяться органические кислоты такие, как например муравьиная кислота, уксусная кислота, нропионовая кислота, щавелевая кислота, лимонная кислота, Винная кислота, бензолсульфокислота, толуолсульфкислота, салициловая кислота, или неорганические кислоты такие, как например соляная кислота, бромистоводородная кислота, перхлор кислота, азотная кислота, а также сервая кислота, фосфорная кислота, фтористоводородная кислота или кислые соли упомянутых кислот.

ных органических соединении в водных дисперсиях, обычным и составляет от 1:2 до 10:1, преимущественно от 2 : 3 до 4 : 1.

В качестве диспергирующих средств могут использоваться все эмульгаторы и защитные коллоиды, применяющиеся обычно при полимеризации ненасыщенных органических соединений в водных дисперсиях одни или в смеси Друг с другом. Предпочтительным является использование анионоактивных эмульгаторов. В качестве анионоактивных эмульгаторов применяются щелочные соли длинноцепных ж.ирных кислот, в особенности натриевые солн, калиевые соли и аммонийные соли указанных длинноцепных жирных кислот, как например лауриновой кислоты и стеариновой кислоты, ненасыщенных длинноцепных монокарбоиовых кислот, как например олеиновой кислоты, смоляных кислот, как например абиетиновой кислоты, кислых алкиловых эфиров фосфорных кислот, как например диэтилгексилфосс{)орнокислый натрий, кислых эфиров жирных спиртов и серной кислоты, парафинсульфокислот, которые обозначаются, например, названием «мерзоляты, алкилиафталинсульфокислот и диалкиловых эфиров сульфоянтарной кислоты.

В некоторых случаях применяются катионоактивные эмульгаторы, как например додецилбетаин.

В качестве неиногенных эмульгаторов применяют неполные эфиры жирных кислот и лшогофункцнональных спиртов, как например глицеринмоностеарат, сорбитмонолаурат и сорбитмоноиольмиат, неполные простые эфиры длинноцепных монофункциональных спиртов и многофункциональных спиртов, полиоксиэтиловые эфиры простых жирных спиртов или ароматических гидроксисоединений, сложные полиоксиэтиловые эфиры жирных кислот, а также известные под торговьш названием «плюроник продукты поликонденсации окисей пропилена и этилена.

В качестве защитных коллоидов применяются поливиниловый спирт, который содержит в данном случае до 40 мол. % ацетильных групп, желатину, гуммиарабик, производные целлюлозы, как например водорастворимую метилцеллюлозу, карбоксиметил целлюлозу, гидроксиэтилцеллюлозу, а также крахмал, поливинилнирролидои, соли полиакриловой кислоты и альгинювой кислоты, водорастворимые полиакриламиды, а также смешанные полимеризаты малеиновой кислоты или моносложных эфиров малеиновой кислоты с виниловыми соединениями.

Количество ионогеиных и неионогенных эмульгаторов составляет, как н в случае обычной полимеризации в водных дисперсиях, от 0,1 до 2 вес.%, количество защитного коллоида составляет от 0,1 до 5 вес.%, а в соответствии с предпочтительным вариантом изобретения - от 0,3 до 2 вес. %. (Ьная область температур для проведения щесса полимеризации находится между .0 и +50°С. При проведении процесса полиэизации при температурах, лежащих «иже , к воде, -служащей дисперсионной средой, Завляют защитное низкозамерзающее сред;о, как ;на1ПрИ:Мер метанол, глицерин, и простой монюэфир гликоля и ловарен0соль. Тредлагаемым способом могут быть сопоv epn30BaMbi моноолефины с двумя-щестью (еродными атомами в составе молекулы, имущественно с двумя-четырьмя углеродми атомами. При этом главным образом гут использоваться этилен, пропилен, и изо:илен. Содержание олефина IB составе сошмера составляет от 5 до 60 вес.%. 3качестве второго мономерного комлонен црименяются полимеризующиеся ло радитьному механизму ненасыщенные соедине4отдельно ИЛИ в смеси друг с друго1М. В ка.тве примера подобного рода соединений дует назвать виниловые эфиры линейных 1разветвленных карбоновых кислот, со)жащих в составе своих молекул до углеродных атомов, .как например винил;тат, винилпропионат, виниллаурат, винилзалат, виниловые эфиры изотридекановой }ерсатиковой кислот, винилгалогениды, как пример винилхлорид, винилидевхлор.ид, шлфторид, ненасыщенные моно- и дикарновые кислоты, как например акрилоч кислота, метакриловая кислота, малеизая кислота, фумаровая кислота, итаювая кислота, лимонная кислота, а также но- и в соответствующих случаях дисложе эфиры -названных кислот со спиртами, созжащими в молекуле -до 12 атомов углерокак например метиловый эфир акриловой ;лоты, метиловый эфир метакрцловой кисгы, диметило вый эфир малеиновой кислоты, этиловый эфи-р малеиновой кислоты, ди-нгиловый эфир малеиновой кислоты, метилой эфир фумаровой .кислоты, диэтиловый Ир фумаровой КИСЛОТЫ и ди-н-бутиловый ИР фумаровой кислоты, диэтилгексиловый и:р фумаровой кислоты, гидроксиэтилакриг и гидроксипропилакрилат соответственно гакрилат; Ы-винилсоединения, как наприр винилпирролидон и N-винилацетамид; 1асыщвнные спирты, как например аллилой юпирт, 2-метилбутен-3-ол-2; акриламид, гилолакриламид, винилсульфонат. 3 приведенных примерах количество «омпо1ТОВ выражается в весовых частях. Три мер 1. Во вращающемся автоклаве эемещивают 150 ч. воды, 1 ч. натриевой ш ларафинсульфоновой кислоты, 0,3 ч. эсульфата калия, 0,0001 ч. палладия в -колэдальном водном растворе и 0,00005 ч. 1ьфатаммония железа. Значение рН вод1 эмульсии регулируется разбавленной сояой ки-слотой и поддерживается приблизи1ьло равным 3. После этого котел обезга:вают и закачивают 100 кг винилхлорида. Наконец, под давлением нагветают 30 кг этилена и около 1 ати водорода. Содержимое автоклава полимеризуют при перемешивании в течение 12 час при температуре +40°С. мени достигается степень превращения равная 90% в расчете на загруженное количество винилхлорида. Полученный сополимер имеет значение К равное 73 и содержание этилена равное 10 вес.%. Он легко перерабатывается путем термопластической переработки в пленки, профилированные изделия и т. д. хлорида в соответствии с примером 1, но при применении 0,5 ч. персульфата калия, 0,00015 ч. коллоидального золя палладия, 0,001 ч. сульфатаммония железа с 50 ч. этилен1а при температуре +10°С. ризации по достижении степени превращения, равной 90% в расчете на загруженный винилхлорид, полимеризацию прекращают. Полученный сополимеризат имеет значение К равное 78 и содержание этилева 14 вес.%. мых исходных веществ, что приведены в примере 1, полимеризуют 80 ч. винилхлорида с 20 ч. пропилена при температуре 5°С в течение 20 час. По истечении указанного промежутка времени достигается степень превращения, равная 90% в расчете на загруженное количество винилхлорида. Значение К полученного продукта составляет 64. Сополимер содержит 8 вес.% пропилена. ходной смеси, что в примере 1, сополимеризуют 90 ч. винилхлорида с 10 ч. изобутилена при температуре 5°С около 20 час. Достигается степень превращения выше 90% в расчете на загруженное количество 1 ономерного винилхлорида. Значение К полученного продукта .составляет около 60. Сополимер содержит 7 вес.% изобутилепа. перемещивают 100 ч. воды, 20 ч. метилового спирта, 1 ч. метилцеллюлозы, 0,8 ч. алкилбензолсульфоната, 0,015 ч. 1%-иого золя палладия, полученного в присутствип 0,2 г-атом сульфатаммония железа на 1 г-ато.и палладия и 0,3 ч. персульфата аммония. Значение рН регулируют при помощи разбавленной соляной кислоты и поддерживают около 3 и по достижении указанного значения добавляют 60 ч. винилацетата. Пако-иец, котел обезгаживают, охлаждают до температуры +10°С нагнетают 60 ч. этилена. Устанавливают давление 50 атм. После того как в автоклав иод давлением подали примерно 1 ати водорода, исходная смесь полимеризуется в течение 15 час при температуре +10°С. Достигается степень превращения, равная около 98% в расчете на загруженное количество винилацетата. Сополимер имеет в своем составе 42 вес.% этилена, значение К равно 105 и индекс плавления t5 0,2. По истечении указанного промежутка вреПример 2. Сополимеризуют 100 ч. винилПо истечении 15 час после начала полимеПример 3. При применении тех же саПример 4. При применепии такой же исПример 5. Во вращающемся автоклаве

Пример 6. Применяется исходная смесь а соответствии с примером 5, но с использованием 0,015 ч. 1%-Hioro золя палладия и при добавлении 0,0001 ч. сульфатаммония железа. Указанную исходную смесь полимеризуют в течение 18 час при температуре -f 10°С. Получают сополимер со степенью превращения, равной 98% в расчете на загруженное количество винилацетата, содержащий в своем составе 40 вес.% этилена.

Пример 7. Во вращающемся автоклаве перемешивают 100 ч. воды, 20 ч. метилового спирта, 1 ч. поливинилового спирта с числом омыления 140, 0,8 ч. алкилбенволсульфоната, 0,3 ч. персульфата аммония, 0,015 ч. 1%-ного золя палладия н 0,0001 ч. сульфата меди. Значение рН исходной смеси устанавливают равным 4 при помощи муравьиной кислоты. После этого закачивают 60 ч. вииилацетата, котел обезгаживают, охлаждают до темнературы Ч-15°С л нагнетают 40 ч. этилена. После закачивания под давлением около 1 ати водорода исходную Смесь полимеризуют в течение 14 час лри температуре +15°С при перемещиваниИ. Достигается степень превращения около 98% в расчете на загруженное количество винилацетата. Полученный сополимер содержит 30 вес.% этилена и имеет значение К равное 95.

Пример 8. Во вращающемся автоклаве перемещивают 120 ч. воды, 20 ч. метилового спирта, 1,2 ч. метилцеллюлозы, 1 ч. алкилбензолсульфоната, 0,4 ч. персульфата аммония, 0,015 ч. 1%-ного золя палладия и 0,0001 ч. сульфатаммония железа. Значение рН исходной смеси устанавливают равны1М i при помощи |Соляной кислоты. После этого котел обезгаживают, и зател в него добавляют 30 ч. винилацетата, 30 ч. дибутилфумарата и 60 ч. этилена. Вслед за этим иод давлением вводят 1 ати водорода, и исходную смесь полимеризуют в течение 22 час при температуре -|-15°С при Перемешивании. Путем коагулирования полученной эмульсии получают каучукообразный сополимеризат следующего состава, вес. ч: 40 этилена, 30 винилацетата, 30 дибутилфумарата.

Пример 9. В соответствии с примером 8 полимеризуют 30 ч. винилацетата, 30 ч. бутилового эфира акриловой кислоты и 60 ч. этилена в течение 20 час при температуре -Ы5°С. Получают :каучукообразн1ый сополимеризат

следующего состава, вес.%: 40 этилена, 30 } нилацетата и 30 бутилового эфира акрилов кислоты.

Пример 10. Во вращающийся автокл запружают раствор, состоящий из 77 ч. во; 12,8 ч. гидроксиэтилцеллюлозы, содержаще среднем 1,5 гидроксиэтилоксигруппы 1 единицу ангидрида глюкозы, и с вязкост 2%-иого водного-раствора 250 сиз, 14,5 ч. п

стого полигликолевого эфира нонилфенолг 20 этиленоксидными единицами на 1 моле лу, 0,8 ч. тетрапропиленбензолсульфона 1 ч. винилсульфоновокислого натрия, 0,7 муравьиной кислоты, 0,015 ч. сульфатаммоБ

железа и 1 ч. 0,1%-ного золя палладия. Пос удаления кислорода воздуха исходная CMI при перемешивании нагревается до темпе туры 45°С и после этого закачивают эти; до тех пор, пока не установится давление р.

ное 35 ати. После этого под давлением наг; тают 1 ати водорода. 640 ч. винилацетата 40 ч. 5%-ного раствора персульфата аммон равномерно дозируются в аннарат в течег 8 час. После 2 час проведения реакции ео

чают высоковязкую стабильную дисперсик: содержанием твердых веществ около 50%. С полимер имеет следующий состав, вес. 83 винилацетата, 17 этилена. Величина К равна 85.

Предмет изобретения

Способ получения сополимеров монооле4 нов, содержащих в молекуле два-щесть

мов углерода, с ненасыщенными соединен ми иутем сополимеризадии соответствующ мономеров в водной суспензии при темпер туре от -50 до + 50°С в присутствии ката/ тической системы, состоящей из перекиси Е

дорода, или соединения, выделяющего вол род, и благородного металла VHI группы г риодической системы в количестве 0,000001 0,01% от веса мономеров, отличающийся те что, с целью повышения эффективности

устойчивости катализатора, ироцесс осущес вляют в присутствии иоиов металла, выбра ного из группы, состоящей из меди, желе никеля, кобальта, хрома, молибдена, ванад; и церия, и взятых в количестве, равном 0,0110 г-атом, предпочтительно 0,1-5 г-атом, 1 г-атом благородного металла и не больше 0,001% отвеса мономеров.