СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОНООЛЕФИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ Советский патент 1970 года по МПК C07C13/02 C07C5/05 C07C13/275 

Изобретение относится к способу получения .моноолефинов гндрированием полиолефинов на катализаторах гидрирования.

Известен способ получения моиоолефииовых углеводородов в течение короткого иромел ;утка времени в трубчатом реакторе с использованием в качестве катализатора карбонила кобальта. Одиако процесс по этому способу ведут при большом расходе катализатора с низкой селективностью. Кроме того, нолучениые моиоолефиновые углеводороды загрязнены нримесями.

Для увеличения селективности процесса предлагается в качестве катализатора использовать комплексное соединение кобальта с окисью углерода и/или фосфином. Процесс ведут при температуре 100 - 300°С.

Комплекс кобальта получают из карбонилп кобальта замещением части карбонильных групп карбонила кобальта фосфиновыми грунпами и части остальных карбонильных групп водородом и/или органической группой. В качестве примера таких комплексных соединений кобальта, которые могут быть использованы в качестве катализатора по предлагаемому способу, можио назвать НСо(СО)5 (фосфпн) , Со(СО)з (фосфин)., алкил-Со(СО:) (фосфии), арнл-Со(СО):) (фосфин), л-аллилСо(СО)2 (фосфин), ацил-Со(СО)з (фосфин), Со(СО)з (фосфин), Co(CO).i и т. п.

Когда выс-оконеиасыщеииые полиолефиновые соед1И1ения гидрируют в присутствии кобальтового комплекса, оппсаипого выше, получают моиоолефпповые соединения с избирательностью выше 95%. .Механизм реакции: кобальтовый комплекс легко нреврашают в гидрид комплексного соединения кобальта, который, Б свою очередь, присоединяют по д-связям высоконенасыпхенного соедииеппя и активируют его для реакции с молекулами водорода, осуществляющими гидрирование. Реакциоиная способность кобальтового комплекса при этом выше, чем реакционная способность обычно применяемых катализаторов гидрирования таких, как Pt. Ni, NiS и др., поэтому достпгается более высокая селективность, и реакцпя может быть проведена в мягких условиях. В результате такой изомеризации ненасыщенные связи полнолефинов смещаются в положения, при которых осуществляется соиря ке)П)е, в то время как первоначально они не были сопряжены.

Соиряжеииые тиеиовые структуры, возннкающие при такой изомеризаиин. взаимодействуют с гидридом кобальтового комплекса с образованием промежуточного комплекса, обладающего высокой коордннационной устойчивостью, в отличие от несопряженны.х и мононенасыщенных систем. Промежуточный комплекс, обр.я.зоваиный из днеиовой структуры и

кобальтового комплекса, активирует молекулы водорода в реакционной системе и способствует присоедниеиню молекул водорода по ненасыщепиым связям диеновой структуры. Если сопряженпая диеновая структура в промежуточном комплексе гидрируется до мононепасыщенной структуры, то промежуточный комплекс деактивнруется, и освобождается гидрид кобальтового комплекса. Внов появившийся кобальтовый комплекс коордипируется тенер с диеновой структурой, еще присутствующей в реакционной смеси.

Таким образом, до тех иор, пока в реакционной смеси будут находиться полиолефпновые соединения, будет продолжаться гидрирование до моноолефинов, и не будет нроисходнть гидрирования моноолефииов до тех пор, пока все количество полиолефннов не будет израсходовано.

Реакцию проводят при температурах 100 - 300°С и под саморазвивающимся или водородным давлением О- 100 атм. Давлеиие определяет только скорость реакции. Рекацию можно проводить в присутствии или растворителя, или без него. Если применяют растворитель, то он может быть любым из обычиых органических растворителей, нрн условии, что он ие деактнвирует в зиачительиой степепи катализатор в данных условнях реакции. Наиболее часто используют такие растворители, как тетрагидрофуран, спирты, простые диалкилза.мещенные эфиры, сложные эфиры, ароматические и алифатические углеводороды и т.д.

Для окончания реакции гидрирования в реакционную массу добавляют олефииовый углеводород и подвергают иерегопке. Катализатор выделяют в виде масляиистого остатка. Выделепиый из смеси продуктов реакции катализатор обладает ири его иовторном использоваиии активностью, близкой к активности свежего катализатора.

Пример 1. Автоклав объемом 50 мл, сиабженный мешалкой, высушивают и продувают сухим азотом. В него загружают 0,9 ммоль кобальтового комплекса, являющегося Со(СО)зР (н-бутил)з, приготовлеиного но реакцнн 3 ммолъ днкобальтоктакарбонила Co2(CO),j с 10 ммоль трп-н-бутилфосфииа в бензоле нрн 50°С. Далее в автоклав вводят 20 мл бензола и 132 ммоль , 5,9-циклодрдекатриеиа (t,t,t 88,4%, цис, / 9,8%, прочие 1,8%) и носле них - водород иод давлением 30,1 атм. Автоклав герметизируют и иагревают. Когда температура иовыгнается до 140°С, начинается поглощение водорода. Рекацию продолжают в течение 90 мин, температура ее 160°С. Реакцию прерывают путем охлаждения. Реакционную смесь разгоняют в вакууме для отделення иродукта реакции от катализатора, который находится в остатке. Отделепные вещества анализируют методом газовой хроматографии на колоике, иаиолиеиной DIASOLID-M 1,2, 3-трис (р-аминоэтил) иропан. ПоиТучеппые результаты представлены и иже.

омионеит

Содержание,

вес. %

Циклододекан

0,4

Г/;анс-цнклододекаи 67,7

Z/ис-циклододекан 31,9

Циклододекадиен

Никлододекатриен

Оксидироваипые соединеиия

П р н м ер 2. В автоклав объемом 50 мл, нредварительио высущеиный и нродутый азотом, загружают 20 мл н-гексаиа, 66 ммоль 1,5,9-циклододекатрнена, 0,88 ммоль дикобальтоктакарбонила и 3,4 ммоль триметилфосфина. Затем иодают водород иод давлением 30,0 атм. Повышают температуру до 140°С - начала поглощения водорода. Реакцню продолж;ают в течение 20 мин при одновременном добавлении водорода. Давлеиие в конце реакциоццого периода составляет 28,6 атм. Реакцию прерывают путем охлаждеиия. Реакционную смесь аналнзнруют с иомощью газовой хроматографии. Следы металлического кобальта отсутствуют.

Для сравнения указанную реакцию проводят новторио в тех же условиях, за нсключеииет того, что пе вводят фосфин. В этом случае поглощение водорода начинается при , но тут же немедлеиио ирекращается и начинается вновь тогда, когда температуру повышают до 160°С. При этом наблюдается выделение металлического кобальта.

Результаты анализа реакционных смесей иредставлеиы в таблице 1.

Таблица 1

Каталитическая система ие содержит фосфина.

При м е р 3. В автоклав объемом 50 мл, предварительио иродутый азотом, загружают

20 мл метилового эфира жирных кислот сурепиого масла, имеющих строеиие углеродного скелета (см. табл. 2), 0,9 ммоль дикобальтокарбоиила и 2,0 ммоль триэтилфосфина. Далее водород иодают иод давлением 30 атм.

Путем нагревания новыщают темнературу, и ири 135°С начинается поглощение водорода.

Состав реакционной смеси через 5 мин и через 15 мин носле начала реакции анализируют методом газовой хроматографии. РеТаблица 2

Пример 4. В автоклав объемом 50 мл, предварительно высушенный и нродутый азотом, помещают кобальтовый комплекс, состоящт -из Со(СО):5)Р(«-бутил):. Со (СО). и полученный смешением 1,0 ммоль дикобальтокарбопила и 2,0 ммоль три-н-бутилфосфина в ч-гексане. Далее вводят 65 ммоль 1,5-циклооктадиена (степень чистоты выше 99%) и 15 мл тетрагидрофурана. Затем подают водород под давлением 35 атм. Поднимают температуру путем нагревания атоклава, и при 130°С начинается поглош,ение водорода.

Реакцию продолжают в течение 25 мин и прерывают охлаждением. Искомые продукты реакции отделяют от катализатора путем вакуумной разгопки. Отделенные продукты анализируют методом газовой хроматографии и находят содержание циклооктена (95%), циклооктадиена (5%), циклооктан практически отсутствует. Разложения катализатора не наблюдается.

При .м е р 5. Каталитический остаток, полученный по нримеру / (желтовато-коричневое частично закристаллизовавшееся маслообразное вешество, для которого характерны полосы поглош,еиия в ПК-спектрах при 1945 с. 2020 , рассматриваемое, как комплекс кобальта, содержащий в качестве лигаидов- аллил, фосфпм, п окись тлерода) используют в качестве катализатора при гидрпроБа1пп 1,3,6-метнлгептатриена.

В автоклав объемом 50 мл загружают вышеуказанный каталитический остаток и 50 ммоль 1,3,6-метилгептатриена вместе с 20 мл бензола. Далее подают водород под давленпем 35 атм и нагревают до 135°С начала иоглощения водорода. Через 15 мин реакцию прерывают охлаждением. Анализ нродуктов реакции показывает, что 90% 1,3,6метилгептатриена превраш,ается в метилгептен и что метилгептан практпчески не образуется.

Предмет изобретения

1.Способ получения мопоолефиновых углеводородов гидрированнем полиолефиновых углеводородов на катализаторе гидрирования, отличающийся, тем, что, с целью увеличения селективности процесса, в качестве катализатора используют комплексное соединение кобальта с окисью углерода иили фосфином.

2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут при температуре 100 - 300°С.