СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИКЛОАЛКАНОВ Cg—Cia Советский патент 1973 года по МПК C07C13/26 C07C5/03 C07C13/271 C07C13/273 

1

Циклоалканы Cg-Ci2 являются ценными промышленными полупродуктами. Они легко могут быть превращены в соответствующие спирты, кетоны оксимы, получение которых необходимо в процессе синтеза полиамидов тина Рильсона, отличающихся более высокими физико-механическими свойствами. Кроме того, эти соединения имеют высокую плотность и, следовательно, высокую объемную теплоту сгорания. Например, циклододекан, циклооктан и ряд производных запатентованы в качестве высокоэнергетических реактивных и ракетных топлив.

Известен способ получения циклододекана гидрированием никлододекатриена в присутстВИИ Ni-катализатора при 140-150°С и давлении водорода 100 атм. При этом исходный циклододекатриен обычно получают олигомеризацией бутадиена-1,3 в присутствии каталитической системы, состоящей из органической соли никеля, алюминийалкила и фосфина или фосфита. Таким образом, для осуществления всего процесса получения циклоалкана необходимо две стадии.

Для упрощения процесса получения циклоалканов предлагается в качестве катализатора гидрирования использовать смесь органической соли никеля илп кобальта, или железа, или титана с алюминийалкилом и фосфином или фосфитом, или амином, и гидрированию

подвергать непосредственно смесь продуктов олигомеризацни бутадиена-1,3.

Применение указанного катализатора для гидрирования олигомеров бутадиена-1,3 позволяет провести процесс олигомеризации и дальнейплее гидрирование без выделения промежуточного продукта, что значительно унрощает технологическое оформление процесса. Для осуществления олигомеризации бутадиена и гидрирования нолученных олигомеров может быть использована каталитическая система следующего состава: Me()x- -RsAl+L, где Me -Ti; Ni; Fe; Co; R -П, CaHg, изоC4H9; L - фосфины, фосфиты, амины.

Процессы олигомеризации бутадиена и гидрирование синтезированных днмеров н тримеров диена осуществляют последовательно в одном и том же автоклаве, в присутствии одной и той же каталитической системы в растворе углеводородов нли самих олигомеров. Для этого в охлажденный и продутый сухим азотом автоклав наливают растворитель и жидкий бутадиен, затем добавляют компоненты каталитической системы в соотношении Me : L : А1 1 : 1 : 2-4. Автоклав закрывают и греют до 60-120°С при перемешивании в течение 0,5-3 час. После завершения реакции олигомеризации туда же подают водород и гидрируют синтезированные олигомеры до соответствующих циклоалканов

при перемешивании и в интервале темнератур 20-10и°С.

В случае применения ароматических углеводородов в качестве растворителя они такт же частично нодвергаются гидрированию.

Идентификацию целевых продуктов проводят при помощи газожидкостной хроматографии. Выделение продуктов реакции осуществляют фракционированием реакционной смеси обычными приемами.

Пример 1. В продутый сухим азотом автоклав наливают раствор 1 г (C5H7O2)2Ni и 1 г (CeHsjsP в 50 мл бензола. После введения 1 г (моль) бутадиена добавляют 1 г (С2Н5)зА1 в 20 мл бензола. Автоклав закрывают и смесь перемещивают при 100°С в течение 40 мин. За это время весь бутадиен реагирует с образованием циклооктадиена-1,5, циклододекатриена-1,5,9, 4-винилциклогексена-1. Затем в тот же автоклав подают водород и продолжают перемещивапие при до прекращения поглощения водорода. После чего для разложения активного катализатора добавляют метиловый снирт и автоклав разгружают. Реакционную смесь фракционируют и получают 13,5 г (27,5%) этилциклогексапа, 27 г (55,0) циклооктапа и 8,6 г (17,5%) циклододекана.

Реакционную смесь анализируют методом газо-жидкостной хроматографии; ХЛ-4М, неподвижная фаза - полиэтиленгликольсабаципат, длипа колонки 1,8 м, температура колонки 120°С, газ-носитель - гелий, скорость - 3 л/час.

Выделенные целевые продукты имеют следующие физико-химические копстанты;

9П

Этилциклогексан -т. ют. 13ГС; df 0,7800, По 1,4338.

20

Литературные дапные - т. кип. 131,2°С, d

20

0,7880, По 1,4334.

20

Циклооктан -т. кип. 146,5°С; df 0,8334, «D 1,4564.

20

Литературные данные - т. кип. 145°С; d 0,8305, по 1,4563.

Циклододекап - т. кип. 70-72°С (1 мм), т. пл. 61,5°С (из этанола).

Литературные данные - т. пл. 60-61°С.

Пример 2. В продутый сухим азотом автоклав наливают 0,1 г (C5H702)2Ni и 1 г (СбН5)зР в 50 мл бензола. После введения 1 г (моль) бутадиена добавляют 1,6 г (изоС4П9)зА1 в 20 мл бензола. Автоклав закрывают и смесь греют при 120°С в течение 30 мин. Затем автоклав охлаждают до 50°С и подают водород. Через час после подачи поглощение водорода прекращается. Автоклав открывают, катализатор разлагают метиловым спиртом.

Получают 11,7 г (24,3%) этилциклогексана, 27,6 г (57,1%) циклооктана и 9 г (18,6%) циклододекапа.

Пример 3. В продутый сухим азотом автоклав наливают раствор 1 г Со(С5П7О2)з и

0,47 г а,а-дипиридила в 50 мл бензола и 1 г (моль) оутадиена, после чего вводят раствор 1 г (С2Н5)зА1 в 30 мл бензола. Автоклав греют при в течение 1,5 час. Затем автоклав

охлаждают до 60°С и подают водород. После полного прекращения поглощения водорода автоклав открывают и катализатор разлагают метиловым спиртом. Фракционированием получают 48,4 г жидких продуктов, из них циклооктана 21,8 г (45,2%) и углеводородов - Cg линейного строения 26,6 г (54,8%).

П р и м е р 4. В продутый сухим азотом автоклав наливают раствор 1 г (C5n702)2Ni и 1 г (СбН5)зР в 50 мл бензола. После введения

1 г (моль) бутадиена добавляют 1,5 г (С2Н5)зА1 в 30 мл бензола. Автоклав закрывают и туда подают этилен до 50 атм. Затем перемещивают при 70°С в течение 3 час, после чего пенрореагировавщий этилен выпускают,

в автоклав подают водород и продолжают перемешивание еще в течение часа. После разложения катализата метиловым спиртом, реакционную смесь фракционируют и получают 66,3 г жидких продуктов, из них циклодекана

20,3 г (30,6%) циклодекана, 40 г (60,3%) циклооктапа, 3,5 г (5,3%) диэтилциклогексапа, 2,5 г (3,8%) циклододекана.

П р и м е р 5. В продутый сухим азотом автоклав наливают 1 г (C5H7O2)2Ni и 1 г (СбН5)зР

в 10 мл циклооктадиепа. После введения 1 г (моль) бутадиена добавляют 1,5 г (С2Н5)зА1 в 20 мл циклооктадиепа-1,5. Автоклав закрывают, и смесь греют при 120°С в течение 40 мин. Затем автоклав охлаждают до 50°С

и нодают водород. Через 1,5 час после подачи поглощение водорода полностью прекращается. Автоклав открывают, катализатор разлагают метиловым спиртом. Получают 52,3 г (57,0%) циклооктана, 9,3 г (18,7%) циклододекан и 11,3 г (24,3%) этилциклогексана.

Пример 6. В продутый сухим азотом автоклав наливают раствор 1 г (С5П7О2)зРе и 0,5 г а,а-дипиридила в 50 мл бензола. Затем добавляют 1 г (моль) бутадиена, после чего

вводят раствор 1 г (С2П5)зА1 в 30 мл бензола. у втоклав греют при 80°С в течение 2 час. Затем при этой же температуре проводят реакцию гидрирования. После прекращения поглощения водорода автоклав открывают и катализатор разлагают спиртом. Фракционированием получают 46,7 г жидких продуктов, из них 23,3 г (50%) циклооктана и 23,4 г углеводороов-Св линейного строения. Пример 7. В автоклав наливают 1 г

(C5H7O2)2Ni 2 г триэтиламина в 50 мл бензола. После введения 1 г (моль) бутадиена добавляют 1 г (С2Н5)зА1 в 20 мл бензола. Автоклав закрывают и смесь греют при 120°С в течение 1 час. Затем автоклав охлаждают

до 60°С и подают водород. После поглощения водорода автоклав открывают, катализатор разлагают спиртом.

Получают 36,2 г (75,8%) циклододекана, 8,7 г (18,2%) циклооктана и 3 г (6,1%) этилциклогексана. 5. Предмет изобретения 1. Способ получения циклоалканов Са--Cia каталитическим гидрированием олигомеров бутадиена-1,3 при иовышенном давлении и выделением целевого продукта известными приемами, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве катализатора гидрирования используют смесь органической 6 соли никеля или кобальта, или железа, или титана с алюминийалкилом и фосфипом или фосфитом, или амииом, и гидрированию иодвергать пеиосредственно смесь продуктов олигомеризации бутадиена-1,3. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс проводят при 20-100°С и давленни до 150 атм.