СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЦЕТАЛЬДЕГИДА Советский патент 1970 года по МПК C07C47/00 

Известен способ получения ацетальдегида гидратацией ацетилена в присутствии соединения закиси меди. Необходимая избирательность и стабильность таких каталитических систем достигается путем повышения концентрации кислот Брэнстэда, так как при этом предотвран1,ается образование прочных комплексов Me-С2Н,. и увеличивается скорость присоединения воды к координированному ацетилену.

Катализатор состоит, например, из полухлористой меди, растворенной з хлористом аммонии (1,3:1), и добавок: 0,1-0,5/о сульфидов и 10-20% серной кислоты.

Введение дополнительных компонентов в контактный раствор предотвращает образование полимеров, но отрицательно влияет на качество получаемого ацетальдегида вследствие образования летучих сернистых соединений и выноса из зоны реакции хлор11стого водорода. Замена аммония хлористым цинком хотя и исключает загрязнение ацетальдегида, однако нри этом значительно увеличивается коррозионная способность раствора и температура гидратации повышается до 160-172°С.

Кроме того, применение малоустойчивой полухлористой меди создает дополнительные трудности при использовании таких каталитических систем, так как требует дополнительного ее приготовления и хранения.

Способность катионов легко восстанавливаться под действпе: металлической меди до образованпя ионов Си была использована для проведения процесса гидратации в сернокислом растворе (3-3,5 моль/л).

Для поддержания постоянной концентрации Сц в контактный раствор вводят 2, железоаммиачных квасцов, а в подаваемый ацетилен - 5-10% кислорода. При проверке каталитическая активность раствора OKaaaviacb довольно незначительной, а стабильность - низкой из-за выпадения ацетиленидов.

При изученнн каталитического действия меди было выяснено, что дезактивация системы CuS04-П25О4-НоО происходит в результате нарушення ее равновесного состояння, так как скорость восстановления комплексов медн

значительно выше скорости их окисления. По этой причине нредлагаемое электрохимнческое изменение заряда меди дает возможность поддержать равновесный потенциал системы и, тем самым, сохранить необходимую концентрацню активных центров в растворе, а исключить донолннтельное введение добавок. Предложенный снособ получения ацетильдегида гидратацией ацетилена состоит в электрохимическом проведении процесса на медСоотношение между ионамп различной валентности хотя и определяется константой ь- 1Сц--Чз однако благодаря равновесия А Т7 большой склонности к комплексообразованию между ацетиленом н купролоном в растворе возможно содержание меди из-за возросшей растворимости комилексиых соединений. Увеличению концентрации способствует такл е и иовышение температуры, что можно видеть из значений коистант равновесия: К. 7, Кюо 0,012-101. В результате в электродном пространстве создаются условия не только для проведения процесса гидратации, но и для восполнеиия активных комплексов в коЦтактном растворе. Дезактивация каталитической системы без поляризации происходит через 20 мин после начала опыта, в то время как падения активиости этой же системы в условиях поляризации при плотности тока, равной 2-10 а/слг, не наблюдается далее через 100 лтн после начала опыта. Скорость гидратации является сложной функцией концентрации ионов меди в растворе. При концентрации меди, равной скорость гидратации пропорциональна количеству меди, при дальнейшем увеличении концентрации скорость гидратации растет медленно, а ирн коицеитрации, равной 1- г-ион/л, она достигает предела. Изменение порядка реакции гидратации по току при переходе в область плотности i тока выше а/см объясняется тем, что ироисходит смена лимитирующих стадий процесса. В интервале плотности тока -1, a/CjUi определяющей стадией становится гидролиз купроацетиленового промел уточного комплекса. Напротив, при j ;7-10 -i а/см- скорость процесса зависит от количества ответственных за катализ купроацетилеиовых комплексов. Таким образом, изменение удельных скоростей электродных реакций позволяет поддерлсивать стационарную активность контактного раствора в определенном интервале плотности тока. Пример. В гидратор колонного типа с медными электродами, заполненный раствором серной кислоты (5,2 моль/л), содержащим 0,0065-0,0072 г-иощл Си , нроиускают ири 110°С ацетилен со скоростью 15 час. В интервале плотности тока от до а/слг2 селективность процесса составляет 85-OOVo, конверсия - 15%. Активность каталитической системы остается неизменной в течение 100 мин. В случае проведения процесса в таких условиях, но без поляризации активность системы падает через 15-20 мич. после начала оныта. Предмет изобретения Способ получения ацетальдегида гидратацией ацетилена в присутствии солей меди при температуре до 110°С, отличающийся тем, что, с целью увеличения продолжительности леизни катализатора, процесс ведут электрохимически на медиом аноде.