СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИАКРИЛОНИТРИ.ПА Советский патент 1970 года по МПК C08F20/44 C08F4/46 

Известен способ получения полиакрилолнтрила путем полимеризации а юрилонитрила или сополИМеризании его с виннловьгми мономерами в среде растворителя для полимера П1ри температуре от -80 до +40°С в присутствии в качестве катализаторов органических соединений щелочных металлов, например бутиллития.

Однако .применение бутиллития в качестве катализатора приводит к получению низ«омолек-улярных пол-имеров с низким выходом.

Предложенный способ отличается тем, что в качест1ве катализатора, приаде« яют алкоголяты щелочных металлов а-оксиалкиламинов или ,их ком1плек еные соединения с алкиламидами органических ки-слот. Это дает иозможность получать высокомолекулярные полимеры с высоким выходом.

Катализаторы можно получить взаимодействием амидов кислот (лучше Ы,Ы-замещепных, например диметилформамида (ДМФА) или ди.метилацетамида) с металлами или алкилами металлов .первой группы

/-О

RC (ОМе) NRs

NRs

(масляным, (валериановым или др.) или кетонами (например, а-нетопом) MeNR2+R RCO- R RC(OMe)NR2 (R и R -ал«ил, арил или водород, R - ялкил или арил. Me-металл

первой группы). Комплексные соединения ал«оголятов а-оксиалкиламинов получают обработкой последних N,N-3aMemeHHbnni амидами кислоты (например, диметилформамидом или диметилацетал идом). Ал оголяты а-оксиалкиламинов, не обработанные дополнительно амидом кислоты, при использовании в качестве катализатора полимеризации АН приводят к образованию частично не растворимого в ДМФА нолимера, причем реа-кция полимеризации часто не доходит до конца. Если они будут выдержаны длительное время или прогреты с К,-замещенным амидом кислоты и использо1ваны в виде гомогенного раствора как катализаторы, то реакция полимеризаци

протекает практически до конца. Полл-чаетси полимер, хорошо растворимый в ДМФА, заданнаго молекулярпОГО веса.

Способы приготовления катализатора. 1. Из ал:кило1в или арилов металлов.

В двурогую ампулу, предварительно вакуумированную и прогретую для удаления влаги и кислорода, адсорбнр01ва11ных на стенках, перегон 1ют заранее разогнанный и выдержанный над гидридом кальция ДМФА. Затем

добавляют необходилюе количество алюила или арила металла в растворителе (например, в геюсаые, петролейном эфире, тетраг-идрофуране).

Гексан, летролейный эфир или тетрагидрофураи осторОЖно отгоияют, а еьшавшИЙ алкоголят а-ок сиал1киламина через 7-10 дней при периодическом взбалтывании переходит в ДМФА. ПОСле оиределения Общей щелочности катализатор используют для полимеризации, считая нормальный раствор за лолумолярный. Образование однородного paiCTiBopa можно ускорить }1агрева1гиел1 до 80-120°С в течение 5-30 лын. Образования твердого алКОГОлята а-о«сиалкилами1на можно избежать, добавив к горячему (120°С) ДМФА pacTiBOip ал1кила илН арила металла. Растворитель (гексан, летролейный эфир, тетрагидрофуран) сразу испаряется, а алкоголят а-авсиалкиламина переходит в ра створ. Олерация продолжается 10-15 мин. Катализатор ие теряет активйосли 2-3 месяца.

2.Из амидов металлов.

В двурогую ампулу, подготовленную согласно cnoicoi6y 1, ломещают необходимое количество а1мида (лучше Ы,Ы-замеш,енного, нанример диметиламида) щелочного металла первой ripynnbi, при прОДувании инертного газа добавляют растворитель («апример, ;нетролейный эфир) и ко взмученной смеси добавляют эквимолекулярное, количество альдегида (например, масляного, валерианового и т. д.). Реакция идет с небольшим разогреванием 10 мин. Профильтрованный раствор нриливают к ДМФА, а затем ноступают как нри сиособе 1.

3.Из металлов первой груллы.

В двурогую ампулу, иодготовленную согласно сиособу 1, нерегоняют ДМФА и к нему при продущании инертного газа добавляют свежеобрезанные металла. При слабом подогревании (40-50°С) и встряхивании реакция идет 20 мин. Образуется алкоголят диа-01ксиала иламина.

Полимеризацию проводят в растворе ДМФА при температуре от -80 до -10°С, лучше от -60 до -40°С. Раствор катализатора в ДМФА или диметилацетачмиде вводят в полимеризационную смесь из 0,3-3,0 гм/л АН и ДМФА при продувании инертного газа. Реакция полимеризации проходит менее чем за 10 мин. PacTiBQp стабилизируют добавлением 5-10 мл ДМФА с 1-2 каллями концентрированной серной кислоты. Образуется вязкий бесцветный однородный раствор нолимера, который иосле концентрирования (в случае необходимости) нутем отгонки paicTBoрителя до 12-18 /о-ного раствора и фильтрования может быть иапользоващ для формования волокон. Отогнанный растворитель вновь используют в реакции полимеризации. Молекулярный вес регулируют варьированием концентрации (мономера, концентрации катализатора и тем1пературы. Полимер можно высадить выливанием реакционной массы (после

обрыва процесса иолимеризации) в воду. Выход полимера 95-1007о, его мол. вес от 50 до 600 тыс, он имеет узкое молекуляр ио-весовое распределение, содержание азота 26,6 /оПрочность волокон, сформованных в органической ванне, - до 60 разр. км, удлинение 10 150/0.

Типичный олыт

В прогретую газовой горелкой вакуумированную трехгорлую колбу с мешалкой нерегоняют ДМФА и АН, высушенные над гидридом кальция. Тем.иературу доводят до температуры опыта и, продувая инертный газ при

размешивании, приливают раствор катализатора в ДМФА. Через 3 мин процесс обрывают добавлением раствора концентрированной серной кислоты в ДМФА. Получают вязкий, бесцветный однородный раствор полимера.

Пример 1. К 25 мл ДМФА лри -60°С ностененно нрилили 2 мл 1,8-н гексанового раствора Н-бутнллития. Темиературу довели до комиатиой и осторожно отогнали гексан. Через 10 дней лри иериодическом взбалтываНИИ получили однородный раствор катализатора щелочностью 0,26Н, что соответствует 0,3 г-моль/л. В колбу перегнали 85мл ДМФА и 6,0 мл (0,99 г-моль/л) АН. При -60°С добавили 0,66 мл (0,001 г-моль/л) катализатора. Через 3 мин добавили 5 мл ДМФА с 1 ка1нлей концентрированной серной кислоты. Получили бесцветный однородный раствор лолимера. Вы:ход 100о/о, ,8.

П р и:м е р 2. К 13 мл ДМФА лри 100°С лри

продуваиии аргона нрилили постепенно 2 мл 1,8-1Н гексанового раствора Н-бутиллития. Полученный paiCTBop выдержали при этой температуре 5 мин. Щелочность его составила 0,34Н, что соответствует 0,17 моль/л катализатор а.

В колбу с мешалкой перегнал1И 85 мл ДМФА и 6,0 мл (0,99 г-моль/л) АН. Температуру довели до -60°С и лрилили 0,6 мл (0,0012 г-люль/л) катализатора. Темлературу

и слабое размешивание поддерживали 3 мин, затем добавили 5 Л1.л ДМФА с 1 каллей концентрированной серной кислоты и хорошо перемешали. Отогнали в вакууме 55 мл ДМФА при нодогревании до 60°С, а горячий раствор

профильтровали через стеклянный фильтр № 2 и сформовали волокна в ванне из глицерина и ДМФА (1:1) при комнатной темлературе. В1след за этим провели вытяж1ку в глицерине прл 140°С. При 20-кратной вытяжке получили волокно с № 1220, прочностью 65 разр. км и удлинением 13%. Полимер имел i) 2,5. Выход полимера составил ЮОо/оПример 3. Нз 55 мл отгана от предыдущего опыта, выдержанных 2 дня над гидридом кальция, нервые 5 мл отогнали и отбросили, а последующие 50 мл лерегнали в лолимеризационную колбу. Туда же перегнали 4,0 Л1л (1,1 г-люль/л} АН, темлературу довели до -60°С и прилили 0,35 мл (0,0012 г-моль/л)

Температуру и слабое размешивание поддерживали в течение 3 мин, затем добавили 3 мл ДМФА с 1 каплей концеит риро;ванной серной кислоты и хорошо размешали. Отогнали в вакууме 30 мл растворителя при подогревании до 60°С. Далее поступили, как в примере 2. Получили вол-о-юно прочностью 60 разр. «м, удлинение 12о/о. Выход поли-мера 100Vo, т1 2,58.

Пример 4. В полимеризационную колбу налили через стекля1нный фильтр N° 3 50 мл ДМФА, выдержанного над гидридом кальция. В колбе создали вакуум и продолжили от-качивание в течение 5 мин. Затем перегнали 5,5 Л1Л (1,46 г-моль/л) АН. Температуру довели до -60°С и при елабОМ размешивании добавили 0,7 мл (0,0024 г-моль/л) катализатора (|см. пример 2). Через 5 мин добавили 50 мл ДМФА с 2 каплями концентрированной серной кислоты, размешали до однородного раствора и вылили раствор в воду при размешивании. Полцмер отфильтровали, промыли водой и ВЫСУШИЛИ до постоянного веса при 60°С. Выход полимера 100%, т1 2,73. Из 140/о-ного раствора полимера в ДМФА сформовали волокно, как в примере 2. Прочность волокна 50 разр. кы, удлинение 15 /оПример 5. В полимеризационную колбу перегнали 85мл ДМФАи6,07Ил (0,99 г-моль/л) АН. Температуру омеси доцвели до -60°С и без дополнительного внешнего охлаждения добавили 0,5 мл (0,001 г-моль/л) катализатора (см. пример 2). Через 3 мин температура Б колбе поднялась до -16°С (перепад 44°). Добавив 5 мл ДМФА с 1 каплей концентрироваашой серной кислоты полимеризат вьтлнли в воду. Полимер отфильтровали, промыли (ВОДОЙ и высушили до noiCTOHHiHoro веса при 60°С. Выход поли1мера ЮОа/о, т1 2,8.

Пример 6. В ампулу перегнали 60 мл ДМФА и при 120°С прилили 8 мл 1,8-н гексанового раствора Н-бутилл1Ития. Через 10 мин раствор охладили проточной водой. Получили 0,38-н раствор катализатора, что соответствует коицентрации 0,19 г-моль л.

В трехгорлую колбу емкостью 1 л перегнали На лабораторной колонне под вакуумом 800 мл ДМФА и 55 мл АН, выдержанных 3 дня над гидридом кальция. Температуру смеси довели до -70°С, внешнее охлаждение прекратили, а колбу завернули в шерстяной чехол. Добавили 8,4 мл (0,002 г-моль л) катализатора. Через 3 мин температура в колбе поднялась до -23°С (перепад 47°). Добавив 20 капель концентрированной серной кислоты в 10 мл ДМФА, получили бесцветный однородный раствор полимера. Выход 100%, г) 2,6.

Пример 7. 0,64 г (0,0125 моль) диметиламида лития поместили в прогретую пламенем газовой горелки и продутую аргоном двурогую ампулу, добавили 20 мл гексана и 0,9 г (1,1 лгл 0,0125 моль) и-масляного альдегида. По окончании реакции, что видно по исчезновению осадка диметиламида лития, раствор

профильтровали через стеклянный фильтр №4. i мл профильтрованного раствора прибавили к 16 мл ДМФА при 80°С, при продувании аргона и нагревали 30 мин. Получили 0,12-н (0,06 моль/л) раствор катализатора. В полимеризационную колбу перегнали 50 мл ДМФА и 3,6 мл (1 г-моль/л) АН. Температуру довели до-60°С и прилили 0,8 .Ifл (0,001 г-,1юль/л) раствора катализатора. Температуру и слабое

размешивание поддерживали 3 мин, затем реакцию оборвали добавлением 5 мл ДМФА с 1 каплей концентрированной серной кислоты. Полимер высадили в воду. Выход полимера ШОо/о, т| 2,8. Из 14Э/0-НОГО раствора полимера в .ЦМФА сформовали волокно, как в примере 2. Прочность волокна 55 разр. км, удлинение 12о/о.

Пример 8. В вакуумироваиную двурогую ампулу, прогретую пламенем газовой горелки, перегнали 18 мл ДМФА, при продувании аргона внесли 0,067 г лития и легко встряхнули. Выдержав смесь 20 мин при 40°С, получили 0,95-н (0,475 моль/л раствор катализатора.

В колбу перегнали 50 мл ДМФА и 3,6 мл (I г-моль/л) АН. Температуру довели до 0°С и до бавили 0,53 мл (0,005 гм/л) катализатора. Через 3 мин реакцию оборвали 5 мл ДМФА

с 3 каплями концентрированной серной кислоты. Выход полимера 100%, 1 2,8.

Пример 9. В двурогую ампулу перегнали 10 мл ДМФА и постепенно добавили 4 мл 0,86-н раствора нафталина натрия в тетрагидрофуране. Тетрагидрофуран осторожно отогнали, а содержимое ампулы выдержали 9 час при 80°С. Получили 0,5-н раствор, что соответствует концентрации катализатора 0,25г-люлб/л. В колбу перегнали 50,ил ДМФА

и 3,6 мл (1,0 г-моль/л) АН. При -60°С добавили 0,2 мл (0,001 г-моль/л) раствора катализатора. Через 3 лшн добавили 5 мл ДМФА с 1 каплей концентрированной серной кислоты. Полимер высадили в воду, промыли водой,

спиртом, эфирОМ (от нафталина). Вы.ход составил 96Vo, ill 2,62.

Пример 10. В двурогую ампулу поместили 0,39 г (0,0076 люль) диметиламида лития и

на него перегнали 10 мл гексана. К взвеси добавили 0,45 мл (0,0062 моль) ацетона. Через 20 мин раствор профильтровали сквозь стеклянный фильтр № 4 и постепенно, при продувании аргона, прибавили его к 23 мл

ДМФА, нагретого до 90°С. Выдерл ав эту температуру 20 мин, получили 0,24-н раствор катализатора. В полимеризационную колбу перегнали 50 л/л ДМФА и 3,6 мл (1,0 г-люль/л) АН. Температуру довели до -60°С и прилили

0,5 мл (0,0012 г-моль/л) раствора катализатора. Через 3 мин реакцию оборвали 5 лгл ДМФА с одной каплей концентрированноГ. серной кислоты. Получили прозрачный бесцветный однородный раствор полиМера. Вы7Предмет изобретения Способ получения лолиакрилонитрила путем полимеризации акриловитрила или со;полимеризацин его с виниловыми мономерами в5 среде растворителя для полимера при температуре от -80 до -|-40°С в присутствии ката8лизаторов, отличающийся тем, что, с целью пол . высокомолекулярных полимеров с вы,со«им выходоМ, в качестве кататизаторощ применяют алкоголяты щелочных металлов а-оксиалкила.мииов или их ко1М|Плексные соеди.нения с алкиламидами органических кислот.