Диэтил 2,2-диалкилмалонат и 2,2-диалкил-1,3-диметоксипропан, содержащие 6,6-диметилбицикло[3.1.1]гептановый фрагмент природного происхождения, способ их получения и титан-магниевый катализатор полимеризации пропилена, содержащий эти соединения в своем составе Российский патент 2024 года по МПК C07C41/14 C07C43/115 C07C67/30 C07C69/34 C08F4/649 

Изобретение относится к химической промышленности, конкретно к органическим соединениям, которые могут использоваться в качестве стереорегулирующих компонентов в составе нанесенных титан-магниевых катализаторов для получения полиолефинов. Указанные соединения имеют структуру, представленную общей формулой 1, включающую природный бициклический 6,6-диметилбицикло[3.1.1]гептановый фрагмент природного происхождения, изобутильный заместитель и заместители R, которые могут быть карбэтокси- (СOOC₂H₅) или метоксиметиленовыми (CH₂OCH₃) группами. Способ получения диэтил 2,2-диалкилмалоната 1а (R = COOC₂H₅) включает конденсацию диэтилмалоната с миртеналем с последующим каталитическим гидрированием образующегося алкена и дальнейшим взаимодействием с изобутилгалогенидом в присутствии основания. Способ получения 2,2-диалкил-1,3-диметокси-пропана 1б (R = CH₂OCH₃) включает восстановление диэтил 2,2-диалкилмалоната 1а гидридами щелочных металлов с последующим алкилированием образовавшегося диола диметилсульфатом или метилиодидом в присутствии основания.

1

Также изобретение относится к составу титан-магниевых катализаторов, содержащих полученные диэтил 2,2-диалкилмалонат или 2,2-диалкил-1,3-диметокси-пропан в качестве стереорегулирующего компонента при стереоспецифической полимеризации альфа-олефинов.

Современные высокоэффективные титан-магниевые катализаторы для получения полипропилена содержат электронодонорные соединения различного состава. Эти соединения (так называемые внутренние доноры) служат для обеспечения высокой стереоспецифичности катализатора. Помимо этого, введение в состав катализатора внутренних доноров позволяет в широком диапазоне регулировать молекулярную массу и молекулярно-массовое распределение получаемых полимеров, что является важным фактором для области их применения. До недавнего времени при полимеризации пропилена использовались преимущественно титан-магниевые катализаторы, содержащие в своем составе в качестве внутренних доноров сложные эфиры фталевой кислоты, фталаты (Фиг. 1, структура (а), EP 0045977). Эти катализаторы позволяют получать высокостереоспецифические полимеры, которые имеют очень широкую сферу применения. Однако негативное влияние фталатов на здоровье человека и окружающую среду привело к ограничению их широкого использования (Постановление № 1907/2006 Европейского парламента и Союза REACH и др.) (Off.J.EU, 2006; Off.J.EU, 2015). Поэтому в настоящее время активно продолжаются разработки новых титан-магниевых катализаторов для полимеризации пропилена, не содержащих фталаты.

Среди «нефталатных» электронодонорных соединений для катализаторов полимеризации известно использование 2-монозамещенных и 2,2-дизамещенных эфиров малоновой кислоты, малонатов (Фиг. 1, структура (b)) (EP 0045977, WO 0026259), алкилиденмалонатов (Фиг. 1, структура (с)) (WO 0026259, US 20140221583), 2,2-дизамещенных 1,3-диметоксипропанов (Фиг. 1, структура (d)) (EP 0361493, WO 9957160, WO 02100904), которые представляют собой цепочку родственных химических соединений, при этом замещенные 1,3-диметоксипропаны возможно синтезировать из малонатов этого ряда. Из литературы и патентных данных известно, что наиболее широкое применение имеют катализаторы, содержащие 1,3-диметоксипропаны. Они производят полипропилен, характеризующийся индексом полидисперсности M_w/M_nv< 4. Дальнейшее развитие работ по катализаторам полимеризации привело к открытию титан-магниевых катализаторов, содержащих 2,3-диалкилзамещенные эфиры янтарной кислоты, сукцинаты (Фиг. 1, структура (е)). Эти катализаторы производят полипропилен, имеющий более высокое значение полидисперсности (M_w/M_n > 5) (J.Polym.Res., 2021).

Ранее в качестве электронодонорных стереорегулирующих соединений использовались малонаты и 1,3-диметоксипропаны (WO2000026259, WO2002100904A1, EP 0361493) с различными алкильными заместителями, например, дибензилмалонат, диизопропилмалонат, изопропил-метилмалонат, изопропил-бензилмалонат, изопропил-изопентил-1,3-диметоксипропан, пропил-циклогексил-1,3-диметоксипропан или диизобутил-1,3-диметоксипропан. Преимуществом данного изобретения над ранее синтезированными прототипами является использование в качестве одной из алкильных групп фрагмента природного происхождения (6,6-диметилбицикло[3.1.1]гептан). Ранее в литературе использование таких соединений в качестве внутренних доноров для катализаторов полимеризации не рассматривалось. Помимо возможного влияния на свойства каталитических систем, использование для дизайна новых доноров фрагментов растительного происхождения может способствовать большей экологичности процессов приготовления катализаторов и полимеризации.

Наиболее близкими к предлагаемому изобретению являются патенты EP 0361493 и WO 02100904, в которых описано получение несимметричных 2,2-дизамещенных эфиров малоновой кислоты и несимметричных 2,2-дизамещенных диметоксипропанов, содержащих разные заместители при атоме С2. Однако их способы синтеза не конкретизированы и можно предположить, что в случае использования последовательного алкилирования эфиров малоновой кислоты различающимися галогеналканами выходы целевых соединений будут меньше, чем при использовании одинаковых алкилирующих агентов, также должна быть хуже и их чистота, что является недостатком используемого метода синтеза этих донорных соединений.

Целью настоящего изобретения является разработка новых нефталатных стереорегулирующих внутренних доноров и каталитических систем, содержащих такие доноры и позволяющих получать полиолефины с заданными свойствами. Техническим результатом изобретения являются ранее не описанные соединения формулы 1а,б в качестве электронодонорных стереорегулирующих агентов и способ их синтеза, а также состав не известных ранее каталитических систем, содержащих такие доноры.

Решение задачи изобретения достигается при использовании в качестве стереорегулирующих компонентов в составе титан-магниевых катализаторов ранее не известных соединений классов малонатов и диметоксипропанов, содержащих в своем составе в качестве одной из алкильных групп 6,6-диметилбицикло[3.1.1]гептановый фрагмент природного происхождения и изобутил в качестве второй алкильной группы, имеющих структуру, представленную общей формулой 1, где заместители R могут быть карбэтокси- (СOOC₂H₅) или метоксиметиленовыми (CH₂OCH₃) группами.

1

Для достижения технического результата получения этих соединений предложен способ синтеза ранее неизвестных терпенилзамещенных соединений формулы 1а,б, заключающийся в последовательности реакций, изображенных на Фиг. 2.

При конденсации диэтилмалоната с миртеналем в растворителях бензол, толуол, хлороформ, метанол, предпочтительно толуол, под действием катализаторов, таких как например, аммиак, пиперидин, пиридин, β-аланин, хинолин, изохинолин и другие амины, или соли этих соединений с уксусной кислотой, предпочтительно смесь пиперидина с уксусной кислотой в мольном соотношении 1 : 2, получили 2-алкилиденмалонат 2. Гидрирование алкена 2 на катализаторе (Pd/C, Pd/Al₂O₃, Pt/C, Ni_Ренея и др.) приводит к образованию монозамещенного 2-терпенилмалоната 3, взаимодействие которого с изо-бутилбромидом в присутствии основания (натрий, калий, гидрид натрия, этилат натрия, трет-бутилат калия, гидроксид натрий, гидроксид калия и др.) в безводных растворителях (этанол, ТГФ, ДМФА, ДМСО и др.) приводит к 2-терпенилзамещенному 2-изобутилмалонату 1а. Восстановление малоната 1а действием комплексных гидридов щелочных металлов (алюмогидриды лития, натрия, калия и их алкоксипроизводные) в растворителях (диэтиловый эфир, дибутиловый эфир, МТБЭ, ТГФ, диоксан) приводит к 1,3-пропандиолам 4. Соединения 4 при алкилировании диметилсульфатом или метилиодидом в растворителях (вода, этанол, ТГФ, ДМФА, ДМСО и др.) в присутствии основания (гидроксид натрия, гидроксид калия, гидрид натрия, этилат натрия, трет-бутилат калия и др.) приводят к образованию 2,2-диалкил-1,3-диметоксипропанов 1б. Соединения 1-4 ранее в литературе не описаны.

Для достижения технического результата, относящегося к составу не известных ранее каталитических систем, катализаторы готовили следующим образом. Магний-содержащий носитель катализатора синтезировали путем взаимодействия магнийорганического соединения состава Ph_хMgCl_2-х с раствором Si(OEt)₄ в дибутиловом эфире (RU 2191196). Полученный носитель обрабатывали TiCl₄ в присутствии электронодонорного соединения (ID) формулы 1 при мольном отношении ID/Mg = 0.15 и температуре 115°С. Испытание полученных катализаторов в стереоспецифической полимеризации пропилена проводили по методике, описанной в патенте RU 2191196, в среде гептана при 70°С и 6 атм пропилена в течение 60 минут.

Описание чертежа (ей) и иных материалов:

Фиг. 1. a) Эфиры фталевой кислоты (фталаты), b) эфиры малоновой кислоты (малонаты), c) алкилиденмалонаты, d) диметоксипропаны, e) эфиры янтарной кислоты (сукцинаты), применяемые в качестве внутренних доноров в титан-магниевых катализаторах полимеризации пропилена.

Фиг. 2. Способ синтеза 2-терпенилзамещенного малоната 1a и 1,3-диметоксипропана 1б: a) пиперидин, уксусная кислота, бензол, кипячение 5.5 ч; b) Н₂, 20 атм, Pd/C (4%), 70 °С, 24 ч; c) EtONa, EtOH (абс.), i-BuBr, кипячение 6 ч.; d) LiAlH₄, ТГФ, кипячение 5.5 ч; e) NaH, ТГФ или ДМФА, Me₂SO₄, 60 °С, 6 ч.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Синтез диэтил-2-((6,6-диметилбицикло[3.1.1]гептан-2-ил)метил)-2-изобутилмалоната 1а

A) Диэтил-2-((6,6-диметилбицикло[3.1.1]гепт-2-eн-2-ил)метилен)-малонат 2

К раствору 42.20 г диэтилмалоната (0.26 моль) и 39.48 г миртеналя (0.26 моль) в 80 мл бензола прибавили 1.3 мл пиперидина (0.013 моль) и 1.5 мл ледяной уксусной кислоты (0.026 моль). Реакционную смесь кипятили с водоотделительной насадкой в течение 5.5 ч до прекращения отделения воды. Реакционную смесь охладили, промыли четыре раза по 20 мл насыщенного раствора NaCl. Органическую фазу сушили над безводным сульфатом магния, отфильтровали и упарили растворитель на роторном испарителе. Остаток высушили от следов растворителя при вакууме 0.5 мм рт.ст. Получили 68.73 г светло-коричневого масла. Вещество растворили в хлороформе и пропустили через слой силикагеля, удалили растворитель на роторном испарителе, остаток высушили от следов растворителя при вакууме 0.5 мм рт.ст. Получили 68.60 г светло-желтого масла (выход 89%).

МС (m/z): найдено 292.1667, С₁₇Н₂₄O₄, вычислено 292.1669. [α]_D = +20.8° (0.95, EtOH). Спектр ЯМР ¹H (400 МГц, СDСl₃, д, м.д., J/Гц): 0.79 с (3Н), 1.12 д (1H, 8.8), 1.25 т (3Н, 7.2), 1.26 c (3Н), 1.25 т (3Н, 7.2), 1.97-2.12 м (1H), 2.32-2.37 м (1H), 2.37-2.43 м (2H), 2.43-2.47 м (1H), 4.17-4.32 м (4H), 6.15 уш.с. (1H), 7.22 с (1H). Спектр ЯМР ¹³С (100 МГц, СDСl₃, д, м.д.): 13.79, 13.98, 20.58, 25.83, 31.19, 32.81, 37.54, 39.76, 42.49, 61.07, 61.20, 121.43, 137.69, 142.86, 144.23, 164.67, 166.90.

Б) Диэтил-2-((6,6-диметилбицикло[3.1.1]гептан-2-ил)метил)малонат 3

В автоклав из нержавеющей стали емкостью 0.5 л внесли раствор 16.62 г (57 ммоль) диена 2 в 300 мл этилового спирта (96%) и 0.83 г Pd/C (4%). Гидрирование проводили при давлении водорода 20 атм, Т = 70 °С и времени реакции 24 ч при перемешивании вращением автоклава. Реакционную смесь профильтровали, растворитель отогнали на ротационном испарителе. Продукт очищали хроматографией на силикагеле (элюент гексан : этилацетат, 200 : 30), выход 14.50 г (86%).

МС (m/z): найдено 296.1978, С₁₇Н₂₈O₄, вычислено 296.1982. [α]_D = -18.7° (1.04, хлороформ). Спектр ЯМР ¹H (400 МГц, СDСl₃, д, м.д., J/Гц): 0.82 д (1H, 9.6), 0.99 с (3Н), 1.15 c (3Н), 1.19-1.27 м (6Н), 1.37-1.48 м (1H), 1.77-2.02 м (8H), 2.24-2.37 м (1H), 3.31-3.40 м (1H), 4.10-4.23 м (4H). Спектр ЯМР ¹³С (100 МГц, СDСl₃, д, м.д.): 13.87, 13.88, 21.74, 22.95, 26.09, 27.89, 33.38, 36.03, 38.45, 38.93, 41.15, 45.73, 50.42, 61.00, 61.03, 169.50, 169.56.

B) Диэтил-2-((6,6-диметилбицикло[3.1.1]гептан-2-ил)метил)-2-изобутилмалонат 1а

К раствору этилата натрия в абсолютном этаноле, полученного из 4.43 г (190 ммоль) натрия и 95 мл безводного этанола прибавили по каплям 51.17 г (173 ммоль) эфира 3, перемешивали в течение 30 мин при комнатной температуре. Прибавили по каплям 28.3 мл (259 ммоль) изо-бутилбромида, кипятили 6 ч, выпадает белый осадок. Реакционную смесь охладили, растворитель отогнали на ротационном испарителе, прибавили 300 мл воды и 50 мл МТБЭ. Слои разделили, водный слой проэкстрагировали 3 раза по 30 мл МТБЭ. Органические слои объединили, промыли 20 мл насыщенного раствора NaCl, сушили MgSO₄. Осушитель отфильтровали, растворитель отогнали на ротационном испарителе. Продукт очищали хроматографией на силикагеле (элюент гексан : этилацетат, 200 : 30), выход 30.63 г (50%).

МС (m/z): найдено 352.2612, С₂₁Н₃₆O₄, вычислено 352.2608. [α]_D = -9.6° (0.96, хлороформ). Спектр ЯМР ¹H (400 МГц, СDСl₃, д, м.д., J/Гц): 0.81-0.86 м (7H), 1.00 с (3Н), 1.13 c (3Н), 1.19-1.26 м (6Н), 1.31-1.43 м (1H), 1.52-1.62 м (1H), 1.69-1.74 м (1Н), 1.74-1.81 м (1Н), 1.81-1.92 м (5H), 1.92-2.01 м (1H), 2.02-2.16 м (2H), 2.19-2.27 м (1Н), 4.07-4.17 м (4H). Спектр ЯМР ¹³С (100 МГц, СDСl₃, д, м.д.): 13.82, 23.08, 23.28, 23.49, 23.51, 23.89, 26.25, 27.80, 32.98, 36.15, 38.21, 40.64, 40.86, 41.20, 47.56, 56.42, 60.73, 60.78, 172.39, 172.47.

Пример 2. Синтез 2-(2,2-бис(метоксиметил)-4-метилпентил)-6,6-диметилбицикло[3.1.1]гептана 1б

А) 2-((6,6-диметилбицикло[3.1.1]гептан-2-ил)метил)-2-изобутилпропан-1,3- диол 4

В атмосфере аргона при комнатной температуре и перемешивании на магнитной мешалке к суспензии 16.84 г (443 ммоль) алюмогидрида лития в 150 мл ТГФ медленно прибавили раствор 39.05 г (111 ммоль) диэфира 1а в 50 мл ТГФ. Реакционную смесь кипятили 5.5 ч, охладили, разложили по Физеру (прибавлением последовательно 17 мл воды, 17 мл раствора NaOH (15%), 50 мл воды). Надосадочную жидкость декантировали, осадок промыли 250 мл МТБЭ. Объединенные органические фракции сушили MgSО₄, затем осадок отфильтровали и растворитель отогнали на ротационном испарителе. Продукт очищали хроматографией на силикагеле (элюент хлороформ : метанол, 100 : 3), получили 17.83 г соединения 4 (выход 60%).

МС (m/z): найдено 268.2395, С₁₇Н₃₂O₂, вычислено 268.2397. [α]_D = -14.8° (1.00, хлороформ). Спектр ЯМР ¹H (400 МГц, СDСl₃, д, м.д., J/Гц): 0.88-0.94 м (7Н), 0.98 с (3Н), 1.15 c (3Н), 1.19-1.24 м (2Н), 1.41-1.55 м (3Н), 1.60-2.12 м (6H), 2.21-2.29 м (1Н), 2.31 уш.с. (2Н), 3.50-3.61 м (4Н). Спектр ЯМР ¹³С (100 МГц, СDСl₃, д, м.д.): 23.05, 23.36, 24.82, 25.20, 25.33, 26.42, 27.87, 32.84, 35.44, 38.21, 39.20, 39.76, 40.86, 41.12, 42.78, 49.18, 69.40, 69.64.

Б) 2-(2,2-бис(метоксиметил)-4-метилпентил)-6,6-диметилбицикло[3.1.1]гептан 1б

В атмосфере аргона, при комнатной температуре и перемешивании на магнитной мешалке к суспензии 3.16 г (79 ммоль) эмульсии гидрида натрия 60% в минеральном масле в 30 мл ДМФА по каплям прибавили раствор 8.84 г (33 ммоль) диола 4. Реакционную смесь перемешивали 10 мин при комнатной температуре, прибавили по каплям 7.5 мл (79 ммоль) диметилсульфата. Перемешивали при Т = 60 °С в течение 6 часов. Реакционную смесь охладили, вылили в 300 мл воды, экстрагировали 4 раза по 40 мл МТБЭ, Органические слои объединили, промыли 2 раза по 20 мл насыщенного раствора NaCl, сушили MgSO₄. Осушитель отфильтровали, растворитель отогнали на ротационном испарителе. Продукт очищали хроматографией на силикагеле (элюент гексан : этилацетат, 100 : 2), получили 6.24 г соединения 1б (выход 64%).

МС (m/z): найдено 296.2708, С₁₉Н₃₆O₂, вычислено 296.2710. [α]_D = -15.2° (1.26, хлороформ). Спектр ЯМР ¹H (400 МГц, СDСl₃, д, м.д., J/Гц): 0.84-0.91 м (7Н), 0.96 с (3Н), 1.32 c (3Н), 1.12-1.18 м (2Н), 1.35-1.53 м (3Н), 1.58-1.69 м (1Н), 1.70-1.75 м (1H), 1.73-1.83 м (1H), 1.80-1.86 м (1H), 1.84-1.94 м (1H), 1.94-2.01 м (1H), 2.00-2.10 м (1Н), 2.19-2.26 м (1Н), 3.05-3.15 м (4Н), 3.22-3.27 м (6Н). Спектр ЯМР ¹³С (100 МГц, СDСl₃, д, м.д.): 22.97, 23.33, 24.35, 25.13, 25.26, 26.51, 27.89, 32.77, 35.35, 38.26, 40.65, 41.00, 41.86, 42.40, 49.11, 58.66, 58.69, 75.73, 75.77.

Пример 3. Приготовление титан-магниевого катализатора с использованием диэтил-2-((6,6-диметилбицикло[3.1.1]гептан-2-ил)метил)-2-изобутилмалоната 1а и полимеризация пропилена на этом катализаторе.

Приготовление катализатора проводили в три стадии: 1) приготовление магнийорганического соединения I; 2) приготовление магнийсодержащего носителя II; 3) приготовление катализатора.

А) Приготовление магнийорганического соединения I

В трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником, капельной воронкой и мешалкой, загрузили 26 г порошка магния. Колбу продули азотом, нагрели порошок магния 1 ч при 80°С и добавили смесь 173 мл ди-н-бутилового эфира и 80 мл хлорбензола. Затем последовательно в реакционную смесь добавили 0.03 г йода и 3 мл 1-хлорбутана. После исчезновения йодного окрашивания повысили температуру реакционной смеси до 97 °С и в течение 2.5 часов добавили 250 мл хлорбензола. Полученную темную реакционную смесь перемешивали в течение 8 ч при 97 °С. Затем перемешивание и нагревание прекратили, содержимое реактора выдержали в течение 48 ч. Полученный раствор магнийорганического соединения I с концентрацией 1.0 моль Mg/л отделили от осадка при помощи декантирования.

Б) Приготовление магнийсодержащего носителя II

100 мл раствора магнийорганического соединения I, полученного, как описано в п. А, загрузили в реактор. Реактор охладили до 0 °С и в течение 2 ч прибавили раствор 11.2 мл тетраэтоксисилана в 38 мл ди-н-бутилового эфира при перемешивании. После добавления раствора реакционную смесь выдержали 0.5 ч при 0 °С, затем увеличили температуру до 60 °С и выдержали еще 1 ч при 60 °С. После этого перемешивание и нагревание прекратили, содержимое реактора выдержали в течение 30 минут для осаждения твердого продукта. Жидкость над осадком удалили путем декантирования, осадок промыли 5 раз по 150 мл гептана. Получили светло-желтое вещество – 13.5 г магнийсодержащего носителя II, суспендированного в 40 мл гептана.

В) Приготовление катализатора

В атмосфере азота при комнатной температуре в реактор объёмом 500 мл загрузили 300 мл четыреххлористого титана. Затем реактор нагрели до 115 °С на глицериновой бане и добавили суспензию, содержащую 12 г продукта II в 40 мл гептана. После этого в реактор добавили 5.0 г диэтил-2-((6,6-диметилбицикло[3.1.1]гептан-2-ил)метил)-2-изобутилмалоната 1а и реакционную смесь перемешивали при 115 ^оС в течение 1.5 ч. После этого перемешивание прекратили и содержимое реактора выдержали 30 мин. Жидкость над осадком удалили путем декантирования, после чего в реактор внесли 300 мл хлорбензола, реактор нагрели до 100 °С и выдержали 20 мин при перемешивании. Затем перемешивание остановили, содержимое реактора выдержали 30 мин. Жидкость над осадком удалили путем декантирования, после чего в реактор добавили смесь 150 мл четыреххлористого титана и 150 мл хлорбензола. Реакционную смесь нагрели до 115 °С и перемешивали в течение 30 мин, после чего еще раз провели вышеописанную процедуру осаждения и декантирования. Последний цикл повторили еще раз. Полученное твердое вещество промыли 5 раз по 300 мл гептана при нагреве до 60 ^оС. После удаления последней порции промывного раствора в реактор добавили 50 мл гептана, катализатор суспендировали и выгрузили в стеклянную ампулу для хранения. Получили 12 г катализатора в виде суспензии в гептане.

Содержание титана в катализаторе определяли методом АЭС-ИСП, содержание внутреннего донора 1а определяли методами газовой и высокоэффективной жидкостной хроматографии. Данные о содержании титана и внутреннего донора 1а в катализаторе приведены в Таблице.

Г) Полимеризация пропилена

Полимеризацию пропилена проводили в гептане согласно примеру 1 в патенте RU 2191196. В реактор из нержавеющей стали объемом 1 литр было загружено 300 мл растворителя, 0.01 г катализатора, 1.2 ммоль триэтилалюминия и 0.06 ммоль циклогексилметилдиметоксисилана. Начальную стадию полимеризации проводили в течение 2 мин при температуре 25°С, давлении пропилена 0.05 МПа и в присутствии 33 мл (при нормальных условиях) водорода. Затем реактор нагревали до 70°С, устанавливали постоянное давление пропилена 0.6 МПа и в этих условиях полимеризацию проводили в течение 60 минут. Получено 82 г порошка полипропилена (ПП).

Индекс изотактичности порошка полипропилена определяли по формуле ИИ = (1 – XS) × 100, где XS - доля фракции полипропилена, растворимой в ксилоле согласно методике, описанной в стандарте США ASTM D-5492. Средневесовую молекулярную массу (M_w) и полидисперсность полипропилена (M_w/M_n) определяли при температуре 160 °C методом гельпроникающей хроматографии. Выход и свойства полученного полипропилена приведены в Таблице.

Пример 4. Приготовление катализатора с использованием 2-(2,2-бис(метоксиметил)-4-метилпентил)-6,6-диметилбицикло[3.1.1]гептана 1б и полимеризация пропилена на этом катализаторе.

Катализатор готовили аналогично примеру 3 за исключением того, что в качестве стереорегулирующего электронодонорного агента при приготовлении катализатора вводили 4.2 г 2-(2,2-бис(метоксиметил)-4-метилпентил)-6,6-диметилбицикло[3.1.1]гептана 1б. Полимеризацию в примере 4А проводили аналогично примеру 3. В примере 4Б полимеризацию проводили аналогично примеру 3, за исключением того, что в полимеризационную среду не вводили внешний донор циклогексилметилдиметоксисилан. Выход и свойства полученного полипропилена приведены в Таблице.

Пример 5, сравнительный. Приготовление катализатора с использованием 2,2-диизобутил-1,3-диметоксипропана и полимеризация пропилена на этом катализаторе.

Катализатор готовили аналогично примеру 3 за исключением того, что в качестве стереорегулирующего электронодонорного агента при приготовлении катализатора вводили 3.0 г 2,2-диизобутил-1,3-диметоксипропана. Полимеризацию проводили аналогично примеру 3. Выход и свойства полученного полипропилена приведены в Таблице.

Катализатор, приготовленный в примере 3, и содержащий в своем составе соединение 1а, имеет приемлемую активность (выход полимера составляет 8.2 кг/(г кат)) и стереоспецифичность (ИИ = 91.3 %). Этот катализатор производит полимер с полидисперсностью близкой к полидисперсности полимеров, полученных на катализаторах с 1,3-диэфирами (M_w/M_n = 3.7), например, на катализаторе, содержащем хорошо известный внутренний донор диизобутилдиметоксипропан (пример 5).

Катализатор, приготовленный в примере 4 и содержащий в своем составе соединение 1б, показывает высокую активность (выход полимера составляет 12 кг/(г кат)) и стереоспецифичность (ИИ = 97.1 %) в полимеризации пропилена. По уровню активности и стереоспецифичности катализатор из примера 4 не уступает катализатору, приготовленному с диизобутилдиметоксипропаном (пример 5). Полимер, полученный на катализаторе из примера 4, имеет индекс полидисперсности 4.2, что является показателем, близким к ММР полимера, получаемого на фталатных катализаторах. При полимеризации в отсутствие внешнего донора, катализатор, содержащий соединение 1б, также имеет приемлемую активность (выход 9.6 кг/г кат) и высокую стереоспецифичность (ИИ = 95.2 %). Молекулярно-массовое распределение при этом практически не меняется (M_w/M_n = 4.1).

Таким образом, разработан способ синтеза новых соединений: терпенилзамещенного малоната 1а и 1,3-диметоксипропана 1б, а также новый состав нефталатных титан-магниевых катализаторов, содержащих соединения 1а или 1б в качестве стереорегулирующего электронодонорного агента. Эти катализаторы имеют высокую активность и стереоспецифичность при полимеризации пропилена и пригодны для получения полипропилена с величиной полидисперсности, близкой к полидисперсности полипропилена, получаемого на титан-магниевых катализаторах, содержащих 1,3-диэфиры или фталаты.

Таблица. Данные о составе и каталитических свойствах при полимеризации пропилена нанесенных титан-магниевых катализаторов, приготовленных с использованием различных внутренних доноров в качестве стереорегулирующих агентов.

Пример Внутренний
донор Внешнийдонор²⁾ Состав катализатора, вес. % Выход ПП,
кг/г кат ч ИИ,
вес. % M_w, кг/моль M_w/M_n Ti внутренний донор 3 1а + 3.8 9.4 8.2 91.3 220 3.7 4 А 1б + 3.4 15.6 12.0 97.1 275 4.2 Б - 9.6 95.2 280 4.1 5 (сравнительный) ДИБДМП¹⁾ + 2.4 17.5 10.4 97.5 250 3.4

¹⁾ ДИБДМП - 2,2-диизобутил-1,3-диметоксипропан.

²⁾ Введение внешнего стереорегулирующего донора (циклогексилметилдиметоксисилана) в реактор полимеризации

Список использованных источников

R. Nocci, U. Giannini, P. Barbe, U. Scata. Components and catalysts for the polymerization of olefins // Patent EP 0045977 A2

Regulation (EC) No 1907/2006 of the European Parliament and of the Council of 18 December 2006 concerning the Registration, Evaluation, Authorisation and Restriction of Chemicals (REACH), establishing a European Chemicals Agency, amending Directive 1999/45/EC and repealing Council Regulation (EEC) No 793/93 and Commission Regulation (EC) No 1488/94 as well as Council Directive 76/769/EEC and Commission Directives 91/155/EEC, 93/67/EEC, 93/105/EC and 2000/21/EC. Official Journal of the European Union. 2006. Vol. 49. L 396. P.1-849. URL: https://eur-lex.europa.eu/legal-content/EN/TXT/PDF/?uri=CELEX: 32006R1907&from=EN

Commission Delegated Directive (EU) 2015/863 of 31 March 2015 amending Annex II to Directive 2011/65/EU of the European Parliament and of the Council as regards the list of restricted substances. Official Journal of the European Union. 2015. Vol. 58. L 137. P.10-12. URL: https://eur-lex.europa.eu/legal-content/EN/TXT/?uri=uriserv%3AOJ.L_.2015.137.01. 0010.01.ENG&toc=OJ%3AL%3A2015%3A137%3ATOC

G. Morini, G. Balbontin, Y. Gulevich, Components and Catalysts for the polymerization of olefins // Patent WO 0026259 A1

T. Uozumi, S. Yamada, N. Nakamura, K. Hisano, M. Hosaka, T. Sugano. Solid catalyst component for olefin polymerization, catalyst for olefin polymerization, and method for producing olefin polymer // Patent US 20140221583 A1

G. Borsotti, G. Schimperna, E. Barbassa. Diethers usable in the preparation of Ziegler-Natta catalysts // Patent EP 0361493 A1

G. Morini, G. Balbontin, G. Vitale. Catalyst components for the polymerization of olefins // Patent WO 9957160 A1

G. Morini, G. Balbontin, R. Andrea, J. Van Loon. Components and Catalysts for the (co)polymerization of olefins // Patent WO 02100904 A1

B. R. Paghadar, J. B. Sainani, K. M. Samith, P. Bhagavath. Internal donors on supported Ziegler Natta catalysts for isotactic polypropylene: a brief tutorial review // J. Polymer Research, 2021, vol. 28, n. 402

С.А. Сергеев, Г.Д. Букатов, В.А. Захаров. Способ получения катализатора для полимеризации олефинов и способ полимеризации олефиновых мономеров с его использованием // Patent RU 2191196 C1

Изобретение относится к диэтил 2,2-диалкилмалонату и 2,2-диалкил-1,3-диметоксипропану формулы 1, к способу их получения и к их применению в качестве стереорегулирующего компонента в составе катализатора стереоспецифической полимеризации пропилена, содержащего дихлорид магния в качестве носителя, тетрахлорид титана в качестве активного компонента

1.

Предлагаемый способ в случае получения диэтил 2,2-диалкилмалоната (1а) включает конденсацию диэтилмалоната с миртеналем с последующим каталитическим гидрированием образующегося алкена и дальнейшим взаимодействием с изобутилбромидом в присутствии основания. В случае получения 2,2-диалкил-1,3-диметоксипропана (1б) способ включает восстановление диэтил 2,2-диалкилмалоната (1а) комплексными гидридами щелочных металлов с последующим алкилированием образовавшегося диола диметилсульфатом или метилиодидом в присутствии основания. Технический результат – разработка новых нефталатных стереорегулирующих внутренних доноров и каталитических систем, содержащих такие доноры и позволяющих получать полиолефины с заданными свойствами. 3 н.п. ф-лы, 2 ил., 1 табл., 5 пр.

1. Диэтил 2,2-диалкилмалонат и 2,2-диалкил-1,3-диметоксипропан, содержащие в своей структуре в качестве одной из алкильных групп 6,6-диметилбицикло[3.1.1]гептановый фрагмент и изобутил в качестве второй алкильной группы, имеющие структуру, представленную общей формулой 1, где заместители R могут быть карбэтокси - 1а или метоксиметиленовыми группами - 1б

1.

2. Способ получения диэтил 2,2-диалкилмалоната (1а) или 2,2-диалкил-1,3-диметоксипропана (1б) по п.1, при этом в случае получения диэтил 2,2-диалкилмалоната (1а) способ включает конденсацию диэтилмалоната с миртеналем с последующим каталитическим гидрированием образующегося алкена и дальнейшим взаимодействием с изобутилбромидом в присутствии основания, а в случае получения 2,2-диалкил-1,3-диметоксипропана (1б) способ включает восстановление диэтил 2,2-диалкилмалоната (1а) комплексными гидридами щелочных металлов с последующим алкилированием образовавшегося диола диметилсульфатом или метилиодидом в присутствии основания.

3. Применение любого из соединений по п.1 или полученных способом по п.2 в качестве стереорегулирующего компонента в составе катализатора стереоспецифической полимеризации пропилена, содержащего дихлорид магния в качестве носителя, тетрахлорид титана в качестве активного компонента.